CN108102093A - 一种含芴及吡啶基团的二胺单体及由其合成的聚酰亚胺 - Google Patents

一种含芴及吡啶基团的二胺单体及由其合成的聚酰亚胺 Download PDF

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CN108102093A CN201711373609.3A CN201711373609A CN108102093A CN 108102093 A CN108102093 A CN 108102093A CN 201711373609 A CN201711373609 A CN 201711373609A CN 108102093 A CN108102093 A CN 108102093A
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张世恒
陈国康
张倩
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Abstract

本发明属于有机高分子材料技术领域，公开了一种含芴及吡啶基团二胺和由其合成的聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺的合成方法反应温和，易于操作，为工业化的实现提供可能。本发明制备的聚酰亚胺材料表现出了优异的性能，特别是具有显著增强的热稳定性，在航空、航天、电工和微电子等领域具有较大的潜在应用价值和较好的应用前景。

Description

一种含芴及吡啶基团的二胺单体及由其合成的聚酰亚胺
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种含芴及吡啶基团二胺和由其合成的聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺是耐热性最高的一类高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
芳香型聚酰亚胺以芳香环为分子主链使得其表现出优异综合性能。然而，随着微电子科技的发展，电子元器件的快速发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；在结构设计方面更是具有优势，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，以达到改善其性能的目的。因此，设计合成具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。
基于最近功能化聚酰亚胺的研究发现，聚酰亚胺在存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视。然而，目前其品种还比较单一，且热稳定性有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
本发明的目的在于提供一种以芴为中心的，并引入吡啶官能团的具有大共轭结构的二胺单体。
本发明另一目的在于提供一种上述二胺单体的合成方法。
本发明再一目的在于提供一种由上述二胺单体所合成的聚酰亚胺。
本发明又一目的在于提供一种上述聚酰亚胺的合成方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含芴及吡啶基团的二胺单体，所述二胺单体是2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，其化学结构式如式一所示：
一种所述的二胺单体的合成方法，所述二胺单体的合成步骤是：(1)由2,7-二羟基-9-芴酮和2-氯-5-硝基吡啶反应得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，所述2,7-二羟基-9-芴酮和2-氯-5-硝基吡啶的摩尔比例为1:2；所述2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮与水合肼、钯碳催化还原反应制得二胺单体。
一种所述的二胺单体制备的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式如式二所示：
其中，
式二中的n为大于0的正整数。
一种所述的聚酰亚胺的合成方法，由二胺单体与芳香族二酐开环反应得到聚酰胺酸，再通过加热成环法得到聚酰亚胺；所述反应在极性溶剂中进行，所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述反应在无水无氧惰性气体保护条件下进行；所述反应在室温下进行。
优选的，所述的芳香族二酐为3,3'4,4'-联苯醚二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、六氟二酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。
优选的，所述的二胺单体与芳香族二酐的摩尔比为1:0.5～1:1.5；所述反应的时间为12～48h。
优选的，所述加热成环法的条件为75～305℃加热2～10h。
优选的，所述加热成环法的条件为程序升温：75～85℃/1～2h，95～105℃/1～2h，145～155℃/1～2h，195～205℃/1～2h，245～255℃/0.5～1h，295～305℃/0.5～1h。
优选的，所述加热成环法的条件为程序升温：80℃/1h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。
所述的聚酰亚胺在航空、航天、电工等领域的应用，所述聚酰亚胺在柔性屏中的应用。
可通过调节使用的极性溶剂的量获得固含量为15～18％的聚酰胺酸。
本发明的聚酰亚胺合成路线如下所示：
n为大于0的正整数。
本发明的优点及有益效果
(1)本发明利用简洁高效的两步化学反应，制备了含芴及吡啶基团的新型二胺，可以用来制备新型含芴及吡啶基团的聚酰亚胺，并且可以应用于二胺类的固化剂。
(2)本发明制备的聚酰亚胺材料较传统的商业聚酰亚胺表现出了更优异的热性能，在航空、航天、电工等领域具有较大的潜在应用价值和较好的应用前景，特别是在柔性屏中更是有着可观的应用前景。
(3)本发明以含芴骨架的二胺单体2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇为原料，利用两步法制备聚酰亚胺，将芴和吡啶环引入到聚酰亚胺的主链结构中。本发明合成方法反应温和，易于操作，为工业化的实现提供可能。
附图说明
图1为2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的1H NMR和13C NMR谱图。
图2为本发明合成的系列聚酰亚胺的热重分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮3.38g(10mmol)和2-氯-5-硝基吡啶3.17g(20mmol)溶解到30mL DMF中，随后加入K2CO3 3.04g(22mmol)，在60℃的条件下冷凝回流反应6h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为84％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮4.56g(10mmol)加入到30mL乙醇中，然后加入钯碳0.6g，缓慢滴加10mL水合肼，在70℃下冷凝回流6h，趁热过滤，滤液室温静置12h，后转入冰箱冷藏静置12h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在50℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为66％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇1.592g(4mmol)，溶解于10.9mL NMP中，加入3,3'4,4'-联苯醚二酐1.240g(4mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。
实施例2：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮6.76g(20mmol)和2-氯-5-硝基吡啶6.34g(40mmol)溶解到55mL DMF中，随后加入K2CO3 6.34g(46mmol)，在70℃的条件下冷凝回流反应6h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:20，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为85％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮9.12g(20mmol)加入到60mL乙醇中，然后加入钯碳1.3g，缓慢滴加22mL水合肼，在75℃下冷凝回流6h，趁热过滤，滤液室温静置15h，后转入冰箱冷藏静置15h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为71％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于21.8mL NMP中，加入3,3'4,4'-联苯醚二酐2.480g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。
实施例3：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮13.52g(40mmol)和2-氯-5-硝基吡啶12.68g(80mmol)溶解到120mL DMF中，随后加入K2CO3 13.24g(96mmol)，在75℃的条件下冷凝回流反应8h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为88％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮18.24g(40mmol)加入到125mL乙醇中，然后加入钯碳2.6g，缓慢滴加45mL水合肼，在75℃下冷凝回流8h，趁热过滤，滤液室温静置18h，后转入冰箱冷藏静置18h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为75％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于21.8mL NMP中，加入3,3'4,4'-联苯醚二酐2.480g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。将得到的聚酰亚胺薄膜命名为PI-1。
实施例4：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮13.52g(40mmol)和2-氯-5-硝基吡啶12.68g(80mmol)溶解到120mL DMF中，随后加入K2CO3 13.24g(96mmol)，在75℃的条件下冷凝回流反应8h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为88％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮18.24g(40mmol)加入到125mL乙醇中，然后加入钯碳2.6g，缓慢滴加45mL水合肼，在75℃下冷凝回流8h，趁热过滤，滤液室温静置18h，后转入冰箱冷藏静置18h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为75％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于22.2mL NMP中，加入3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐2.577g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。将得到的聚酰亚胺薄膜命名为PI-2。
实施例5：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮13.52g(40mmol)和2-氯-5-硝基吡啶12.68g(80mmol)溶解到120mL DMF中，随后加入K2CO3 13.24g(96mmol)，在75℃的条件下冷凝回流反应8h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为88％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮18.24g(40mmol)加入到125mL乙醇中，然后加入钯碳2.6g，缓慢滴加45mL水合肼，在75℃下冷凝回流8h，趁热过滤，滤液室温静置18h，后转入冰箱冷藏静置18h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为75％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于21.3mL NMP中，加入3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐2.353g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。将得到的聚酰亚胺薄膜命名为PI-3。
实施例6：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮13.52g(40mmol)和2-氯-5-硝基吡啶12.68g(80mmol)溶解到120mL DMF中，随后加入K2CO3 13.24g(96mmol)，在75℃的条件下冷凝回流反应8h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为88％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮18.24g(40mmol)加入到125mL乙醇中，然后加入钯碳2.6g，缓慢滴加45mL水合肼，在75℃下冷凝回流8h，趁热过滤，滤液室温静置18h，后转入冰箱冷藏静置18h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为75％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于26.0mL NMP中，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐3.553g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。将得到的聚酰亚胺薄膜命名为PI-4。
实施例7：
(1)2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇的合成：
将2,7-二羟基-9-芴酮13.52g(40mmol)和2-氯-5-硝基吡啶12.68g(80mmol)溶解到120mL DMF中，随后加入K2CO3 13.24g(48mmol)，在75℃的条件下冷凝回流反应8h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，产率为88％。
将2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮18.24g(40mmol)加入到125mL乙醇中，然后加入钯碳2.6g，缓慢滴加45mL水合肼，在75℃下冷凝回流8h，趁热过滤，滤液室温静置18h，后转入冰箱冷藏静置18h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，产率为75％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇3.184g(8mmol)，溶解于19.0mL NMP中，加入均苯四甲酸酐1.744g(8mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。将得到的聚酰亚胺薄膜命名为PI-5。
表1上述聚酰亚胺膜热性能分析
本发明制备的聚酰亚胺材料表现出了优异的性能，特别是具有显著增强的耐热性，在航空、航天、电工和微电子等领域具有较大的潜在应用价值和较好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含芴及吡啶基团的二胺单体，其特征在于，所述二胺单体是2,7-双(5-胺基-2-吡啶氧基)-9-芴醇，其化学结构式如式一所示：
2.一种根据权利要求1所述的二胺单体的合成方法，其特征在于，所述二胺单体的合成步骤是：(1)由2,7-二羟基-9-芴酮和2-氯-5-硝基吡啶反应得到2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮，所述2,7-二羟基-9-芴酮和2-氯-5-硝基吡啶的摩尔比例为1:2；所述2,7-双(5-硝基-2-吡啶氧基)-9-芴酮与水合肼、钯碳催化还原反应制得二胺单体。
3.一种根据权利要求1所述的二胺单体制备的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构式如式二所示：
其中，
式二中的n为大于0的正整数。
4.一种根据权利要求3所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，由二胺单体与芳香族二酐开环反应得到聚酰胺酸，再通过加热成环法得到聚酰亚胺；所述反应在极性溶剂中进行，所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述反应在无水无氧惰性气体保护条件下进行；所述反应在室温下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的芳香族二酐为3,3'4,4'-联苯醚二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、六氟二酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的二胺单体与芳香族二酐的摩尔比为1:0.5～1:1.5；所述反应的时间为12～48h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热成环法的条件为75～305℃加热2～10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热成环法的条件为程序升温：75～85℃/1～2h，95～105℃/1～2h，145～155℃/1～2h，195～205℃/1～2h，245～255℃/0.5～1h，295～305℃/0.5～1h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加热成环法的条件为程序升温：80℃/1h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。
10.权利要求3所述的聚酰亚胺在航空、航天、电工等领域的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺在柔性屏中的应用。
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