CN108084794B - 超支化聚合物稳定的纳米银喷印导电墨水的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物稳定的纳米银喷印导电墨水的制备方法及应用。以端羧基超支化聚酯作为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，还原硝酸银前驱体制备得到银纳米粒子。该超支化聚合物分子内部含有大量的空腔及末端官能团可用于包覆和稳定纳米银，能够有效地减小纳米银的粒径，提高其分布均一性，避免堵塞喷印机喷头。按照一定的配方将纳米银重新分散到水溶液中超声分散均匀，即得到纳米银导电墨水。通过喷墨打印机将墨水在基材上喷印一定层数，高温烧结得到导电图案。该纳米银导电墨水固含量高，稳定性高，导电性能良好，制备工艺简单，对设备要求低，易规模化，在印刷电路板、电子射频标签、传感器、柔性显示等领域有着广泛的应用前景。

Description

超支化聚合物稳定的纳米银喷印导电墨水的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米银导电墨水的制备领域，特别涉及超支化聚合物稳定纳米银制备喷墨打印墨水及应用。
背景技术
印刷电子是采用印刷工艺，将导电墨水印制在基材上，制备具有一定功能的电子器件与***的科学技术。相比于传统制备硅基电子常用的光刻蚀方法，印刷电子技术具有可大面积、柔性化与低成本生产的特点。因此其应用范围广泛，目前在印刷电路、传感器、太阳能电池、电子标签、智能包装等领域已有不同程度的应用。常见的印刷工艺有丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印等。其中喷墨打印采用“非接触式”印刷，基材适用性广，对墨水粘度要求低，可通过计算机精确控制喷印图案，是近几年文献报道中常用的印刷方式。
导电墨水作为印刷电子技术中使用的关键材料，性能好的导电墨水已经成为印刷电子领域中的关键材料。按照导电组分的不同，导电墨水可分为碳系墨水、金属墨水、聚合物导电墨水等。其中，金属导电墨水以其优异的导电性和稳定性得到广泛的关注。在常见的金属纳米粒子中，银纳米粒子成本适中、导电性能优异、稳定性好，因此纳米银适合作为喷印墨水应用在印刷电子工艺中。喷墨印刷墨水研究过程中的一个关键性问题是制备得到粒径小且均一、具有良好分散性能的银纳米粒子，这对于导电墨水的稳定性和喷印是否能够流畅进行至关重要。但纳米尺寸的银具有高表面能，易团聚，因此在制备过程中需加入合适的稳定剂。传统的分散稳定剂多是小分子和直链的大分子，种类结构单一。超支化聚合物具有大量的末端官能团和内部空腔可用于吸附、包覆银纳米粒子防止其团聚，且超支化聚合物合成工艺简单，在溶剂中溶解性高。因此超支化聚合物作为纳米银的稳定剂可进一步缩小纳米银的粒径、提高导电墨水中银的固含量，成本低廉，易规模化。
稳定剂包覆在纳米银表面，通过静电作用或位阻作用防止其团聚，但会使纳米银墨水喷印在基材表面后得到的喷印图案导电性较差，因此需要一定的后处理方法除去稳定剂。传统采用的方法为热烧结，通过高温使稳定剂分解，纳米银聚并，进而提高喷印图案的导电性。
发明内容
本发明提供了一种超支化聚合物稳定纳米银制备喷印墨水的方法及应用，该制备方法采用端羧基超支化聚合物作为稳定剂，制备得到的银纳米粒子粒径小且均一，墨水可喷印性能好、稳定性及导电性能优异。
1、一种超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在室温及磁力搅拌条件下，使用氨水溶解端羧基超支化聚合物配成4mM-17mM的水溶液；配制0.01-0.2M的硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴加到聚合物溶液中，用氨水调pH值在8-11之间，反应2-6h；将浓度为0.01-0.05M的硼氢化钠溶液以1-5秒/滴的速度缓慢滴加到硝酸银、聚合物的混合溶液中，反应4-6h；将混合溶液滴加到大量无水乙醇溶液中纯化，收集黑色沉淀，干燥后即得到超支化聚合物稳定的固体纳米银；超支化聚合物与硝酸银的质量比为0.5-5；硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1-10；
(2)将纳米银溶解在超纯水中，超声使其分散均匀，再向混合溶液中加入异丙醇调节表面张力为30-45mN/m，黏度为1-20mPa.s，继续超声混合均匀，配制得到固含量为10-20wt％纳米银溶液；
(3)将混合溶液通过0.45μm针式滤膜进行过滤，除去灰尘和大颗粒，滤液即为纳米银导电墨水。
2、根据权利要求1所述的超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水，其特征在于，超支化聚合物为端羧基芳香族聚酯聚醚结构，分子量为2000-10000，酸值为250-280mg KOH/g。
3、根据权利要求1所述的超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水，其特征在于，纳米银粒径为5-30nm。
4、一种纳米银导电墨水应用，其特征在于，将如权利要求1所述的纳米银导电墨水使用喷墨打印机喷印到基材上，在100-200℃高温下烧结60-200min，得到导电图案。
5、根据权利要求4所述纳米银导电图案，其特征在于，喷印基材为相纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺。
6、根据权利要求4所述纳米银导电图案，其特征在于，导电图案方阻为2-500Ω/□。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)端羧基超支化聚合物分子内部含有大量空腔和末端官能团，作为稳定剂制备得到的纳米银粒径小且均一，纳米银导电墨水固含量高，稳定性好，静置2周无沉淀，不会堵塞打印机喷头。
(2)超支化聚合物—纳米银导电墨水制备条件温和，工艺简单，便于操作，原料易得，适合大规模生产。
(3)制备得到的超支化聚合物—纳米银导电墨水喷印后低温烧结就可得到电阻率较低的导电图案，符合环保低能要求。
(4)所得到的喷印图案具有一定的柔性。
附图说明
图1是端羧基超支化聚合物—银纳米粒子的制备示意图；
图2是制备得到的端羧基超支化聚合物—银纳米粒子墨水的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是制备得到的银纳米粒子的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
称取170mg超支化聚合物(Mw＝2600)置于15mL超纯水中，滴加氨水至聚合物完全溶解；室温磁力搅拌过程中将硝酸银溶液(170mg，0.01M)滴加到聚合物溶液中，用氨水调pH为8，继续搅拌2h；以1秒/滴的速度加入硼氢化钠溶液(75.7mg，0.05M)，持续搅拌4h；反应结束后用乙醇对所制备的超支化聚合物—纳米银纯化三次，置于60℃下真空干燥0.5h。将制备得到的制备的超支化聚合物—纳米银溶解在超纯水与异丙醇的体积比为4:1的混合液中制备得到10wt％的导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印50层，在100℃下烧结200min，得到导电图案方阻为12Ω/□。
实施例2
称取340mg超支化聚合物(Mw＝6400)置于15mL超纯水中，滴加氨水至聚合物完全溶解；室温磁力搅拌过程中将硝酸银溶液(170mg，0.04M)滴加到聚合物溶液中，用氨水调pH为9，继续搅拌4h；以2秒/滴的速度加入硼氢化钠溶液(75.7mg，0.03M)，持续搅拌5h；反应结束后用乙醇对所制备的超支化聚合物—纳米银纯化三次，置于60℃下真空干燥0.5h。将制备得到的制备的超支化聚合物—纳米银溶解在超纯水与异丙醇的体积比为4:1的混合液中制备得到15wt％的导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印30层，在150℃下烧结150min，得到导电图案方阻为23Ω/□。
实施例3
称取510mg超支化聚合物(Mw＝10000)置于15mL超纯水中，滴加氨水至聚合物完全溶解；室温磁力搅拌过程中将硝酸银溶液(170mg，0.2M)滴加到聚合物溶液中，用氨水调pH为11，继续搅拌6h；以5秒/滴的速度加入硼氢化钠溶液(75.7mg，0.01M)，持续搅拌6h；反应结束后用乙醇对所制备的超支化聚合物—纳米银纯化三次，置于60℃下真空干燥0.5h。将制备得到的制备的超支化聚合物—纳米银溶解在超纯水与异丙醇的体积比为4:1的混合液中制备得到20wt％的导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印15层，在200℃下烧结100min，得到导电图案方阻为38Ω/□。

Claims (6)

1.一种超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在室温及磁力搅拌条件下，使用氨水溶解端羧基超支化聚合物配成4mM-17mM的水溶液；配制0.01-0.2M的硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴加到超支化聚合物溶液中，用氨水调pH值在8-11之间，反应2-6 h；将浓度为0.01-0.05M的硼氢化钠溶液以1-5 秒/滴的速度缓慢滴加到上述混合溶液中，反应4-6 h；将混合溶液滴加到大量无水乙醇溶液中，收集黑色沉淀，干燥后即得到超支化聚合物稳定的固体纳米银；超支化聚合物与硝酸银的质量比为0.5-5，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1-10；
(2)将纳米银溶解在超纯水中，超声使其分散均匀，再向混合溶液中加入异丙醇调节表面张力为30-45 mN/m，黏度为1-20 mPa.s，继续超声混合均匀，配制得到固含量为10-20wt%纳米银溶液；
(3)将混合溶液通过0.45 μm针式滤膜进行过滤，除去灰尘和大颗粒，滤液即为纳米银导电墨水。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，超支化聚合物为端羧基芳香族聚酯聚醚结构，分子量为2000-10000，酸值为210-320 mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物稳定的纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，纳米银粒径为5-30 nm。
4.一种纳米银导电墨水应用，其特征在于，将如权利要求1所述的制备方法得到的纳米银导电墨水使用喷墨打印机喷印到基材上，在100-200 ℃高温下烧结60-200 min，得到导电图案。
5.根据权利要求4所述纳米银导电墨水的应用，其特征在于，喷印基材为相纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺。
6.根据权利要求4所述纳米银导电墨水的应用，其特征在于，导电图案方阻为2-500Ω/□。
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