CN108084344B - 一种石墨烯水性分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，属于纳米新材料技术领域，能够提高石墨烯在水性溶液中的分散性和稳定性。所述制备方法，包括：将石墨烯分散于N‑乙烯基吡咯烷酮单体中，搅拌使其均匀分散，得到石墨烯‑N‑乙烯基吡咯烷酮分散液；将所述分散液加入到水中，搅拌使其分散，得到石墨烯‑N‑乙烯基吡咯烷酮‑水分散液；在搅拌过程中，在所述石墨烯‑N‑乙烯基吡咯烷酮‑水分散液中加入引发剂、交联剂，升温使其发生聚合反应，冷却后得到石墨烯水性分散液。本发明所制备得到的石墨烯水性分散液可用于防腐涂料。

Description

一种石墨烯水性分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米新材料技术领域，尤其涉及石墨烯纳米材料的分散和应用技术领域。

背景技术

随着海洋经济的迅猛发展，海洋防腐越来越得到人们的重视，海洋防腐涂料的开发应用更是得到国内外研究者的关注。目前市场上采用的防腐涂料普遍存在防腐期限较短的问题，如何进一步提高其长效性以及防腐性成为众多科研工作者关注的目标。金属在海洋中的腐蚀不仅与金属有关，也与海水的环境因素密切相关。与其它类型的腐蚀相比，海洋腐蚀中海水和盐雾腐蚀特征明显。水、离子、氧气是其中的三个重要因素。相比之下，离子透过有机漆膜的速度比水和氧气慢得多，因此，如何阻断氧气和水与金属接触的通路，成为海洋防腐的关键控制要素。尽管目前重防腐涂料仍以溶剂型涂料为主，但发展方向朝着绿色环保、长寿命、厚膜化、低表面处理、易施工的方向发展，水性环保涂料将成为海洋防腐的必然趋势(参见张超智等《腐蚀科学与防护技术》，2016，28：269)。

石墨烯具有优异的屏蔽性能，能隔绝氧气、水等腐蚀因子到达金属基体表面，被认为是已知的最薄的金属防护涂层。当引入涂料体系中时，具有片层结构的石墨烯层层叠加形成致密的隔绝层，增加了水、氧等到达基材的路程，抑制了水对膜材料的浸润和渗透，起到物理防腐的作用；同时石墨烯的导电性能将Fe生成的电子迅速传导到表面，从而阻止Fe³⁺生成而发生腐蚀。另外，石墨烯的引入还可以提高树脂基体的耐热性和机械性能。因此石墨烯在涂料领域尤其是防腐涂料领域具有广阔的应用空间。但目前存在的主要问题是石墨烯的高比表面积、强的范德华力和π-π共轭结构导致其与水、有机溶剂、聚合物的相容性较差，分散困难，难以充分发挥树脂和石墨烯各自的优势，而且，石墨烯的团聚还会造成材料的内部孔隙和应力集中点，成为涂层受攻击和破坏的起始点。因此，要想制备石墨烯掺杂的高性能有机涂层就必需首先克服石墨烯的团聚，提高其在树脂或溶剂(水或有机溶剂)中的分散性(参见顾林等，《化学进展》，2016，28：737)。

目前石墨烯的主要分散方法包括利用没食子酸、1-萘甲酸、N-甲基吡咯烷烔等含有共轭基团的分子与石墨烯间的π-π作用相结合，并利用这些分子之间的静电斥力或与树脂基体的结合提高石墨烯的分散性(参见Cao Lijun等《材料化学A》2013，1：5081；谢军樑等《功能材料》，2014，45：12108)。这在一定程度上提高了石墨烯的分散性。但我们知道，π-π作用是一种非共价键力，相对较弱，使得石墨烯的分散稳定性受到限制，在存放或受到外力作用(例如离心力)时可能会重新聚集。因此如何提高石墨烯的分散稳定性以及进一步提升掺杂防腐涂料的性能，具有重要的现实意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯水性分散液的制备方法，能够提高石墨烯在水性介质中的分散性和稳定性。

本发明提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，包括：

将石墨烯分散于N-乙烯基吡咯烷酮单体中，搅拌使其均匀分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液；

将所述分散液加入到水中，搅拌使其分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液；

在搅拌过程中，在所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中加入引发剂、交联剂，升温使其发生聚合反应，冷却后得到石墨烯水性分散液。

优选的，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液中石墨烯的质量浓度在1％～30％之间。

优选的，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中石墨烯的质量浓度在0.5％～15％之间。

可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种，引发剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.5％～2％。

可选的，所述交联剂为1,6己二醇双丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、N、N亚甲基双丙烯酰胺、二缩丙二醇双丙烯酸酯中的一种，交联剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体用量的0.05％～2％。

优选的，所述聚合反应温度为50℃～90℃，反应时间为0.5小时～5小时。

本发明的另一方面提供了一种如上述技术方案中任一项所述的石墨烯水性分散液的制备方法所制备得到的石墨烯水性分散液。

本发明的再一方面提供了一种如上述技术方案所述的石墨烯水性分散液在水性防腐涂料中的应用。

本发明提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，利用π-π共轭作用和剧烈搅拌促使石墨烯在N-乙烯基吡咯烷酮中分散，通过原位聚合和微交联技术将这种分散状态进行固定。与现有技术相比，可大大提高石墨烯的分散性和分散稳定性，即使经高速离心过程，分散液仍能保持均一状态，无沉淀现象出现，在水性树脂基体(水性环氧树脂)中也具有良好的分散性和稳定性，有望进一步提高石墨烯/树脂复合涂层的防腐性能。

附图说明

图1为本发明实施例所制备得到的石墨烯水性分散液的动态光散射曲线；

图2为本发明实施例所制备得到的石墨烯水性分散液未离心时的照片；

图3为本发明实施例所制备得到的石墨烯水性分散液离心后的照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，包括：

S1：将石墨烯分散于N-乙烯基吡咯烷酮单体中，搅拌使其均匀分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液。

在本步骤中，为了克服石墨烯纳米粒子间的团聚现象，引入具有氮杂环结构的乙烯基吡咯烷酮分子，其可通过分子间相互作用与石墨烯片层结合。其结构和性质与常用的石墨烯分散剂(N-甲基吡咯烷酮)相似，均具有良好的分散能力。不同的是N-甲基吡咯烷酮中的甲基换成了乙烯基，在保持良好分散性的同时，赋予其进一步反应的能力。

S2：将所述分散液加入到水中，搅拌使其分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液。

在本步骤中，将石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液分散在水中，形成石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液。N乙烯基吡咯烷酮的聚合反应是放热反应，为了对反应程度尤其是交联程度进行控制，必须能够准确控制反应的温度。因此选择在水溶液中进行聚合反应，而不是本体聚合。在剧烈搅拌下，将石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液缓慢滴加到水中，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液。

S3：在搅拌过程中，在所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中加入引发剂、交联剂，升温使其发生聚合反应，冷却后得到石墨烯水性分散液。

在本步骤中，通过引发剂的分解产生自由基，引发单体和交联剂反生聚合反应，得到具有微交联结构的石墨烯水性分散液。乙烯基吡咯烷烔的引入可以促进石墨烯的分散，通过聚合反应形成石墨烯掺杂的聚合物结构可以在一定程度上稳定石墨烯的分散状态，而通过微交联结构的形成可以进一步固定这种分散状态，使石墨烯水性分散液具有更好的稳定性。具体的，首先在室温使其分散，需要注意的是，混合的温度要加以控制，如果温度较高的话，可能会出现局部过度交联现象。然后将混合均匀的混合物加热到一定温度，使其发生聚合反应，这一步的反应温度应严格控制，以免凝胶现象出现。

在本发明的一实施例中，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液中石墨烯的质量浓度在1％～30％之间。在本实施例中，为了使石墨烯从团聚状态充分分散，需要足够的N-乙烯基吡咯烷酮与其结合，以达到纳米级的分散效果，从而保证在后续的聚合、交联之后仍有较好的分散性，以及在防腐涂料中应用时良好的阻隔水和氧气的特性。但如果石墨烯含量太低，尽管可以有好的分散性，但因为石墨烯的含量太低在实际应用中难以起到明显的效果。本实施例中对石墨烯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的比例进行了优化，即石墨烯在N-乙烯基吡咯烷酮分散液中的质量浓度在1％～30％的范围内。由上述范围内的质量浓度所制备得到的石墨烯水性分散液在分散性、稳定性等方面均符合预期要求。优选的，石墨烯在N-乙烯基吡咯烷酮分散液中的质量浓度例如可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等。可以理解的是，石墨烯在N-乙烯基吡咯烷酮分散液中的质量浓度并不局限于上述所列举的，只要符合上述范围条件即可。

在本发明的一实施例中，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中石墨烯的质量浓度在0.5％～15％之间。在本实施例中，为了更好的控制反应温度，从而能够准确地控制聚合和微交联的程度，使聚合反应在水溶液中进行而不是在本体中进行，以便将反应生成的热量及时带走。其中，单体的浓度对于反应速率和转化率的控制非常重要，由于在本实施例中是将石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液分散于水中，可通过控制石墨烯的含量来控制N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度。本实施例对石墨烯含量和N-乙烯基吡咯烷酮单体的浓度进行了优化，即石墨烯在石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中质量浓度在0.5％～15％范围内，所制备得到的石墨烯水性分散液能够达到预期要求。优选的，石墨烯在石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中的质量浓度例如可以为0.5％、5％、10％、15％等。可以理解的是，石墨烯在石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中的质量浓度并不局限于上述所列举的，只要符合上述范围条件即可。

在本发明的一实施例中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种，引发剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.5％～2％。在本实施例中，引发剂的加入是为了产生自由基，从而可以引发聚合反应和交联反应。从有利于反应控制的角度看，希望使用的是一种中温引发而在室温稳定的引发剂，反应速率较快且受控制，而不拘泥于自由基引发还是氧化还原引发。可以理解的是，采用过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的任一种引发剂，并加以反应工艺的配合，均可以得到具有预期要求的石墨烯水性分散液。在本实施例中，为了控制反应的速率以及聚合产物的性质，对引发剂的浓度进行了优化，即引发剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.5％～2％。可以理解的是，在合适的工艺条件下，引发剂的用量可以选择上述范围任一值。

在本发明的一实施例中，所述交联剂为1,6己二醇双丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、N、N亚甲基双丙烯酰胺、二缩丙二醇双丙烯酸酯中的一种，交联剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体用量的0.05％～2％。在本实施例中，交联剂的引入是为了通过微交联的方法，形成聚合物网络，从而稳定分散的石墨烯纳米颗粒。因此，采用的交联剂的种类和浓度非常关键，要求既可以在N-乙烯基吡咯烷酮聚合的同时引发交联反应，同时交联的程度能够精确控制。对于所制备的石墨烯水性分散液来说，既要求其具有足够的分散性和稳定性，同时还要求其具有与其它树脂基体的混合性。因此，必需精确控制交联的程度。在本实施例中，交联剂可以选用1,6己二醇双丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、N、N亚甲基双丙烯酰胺、二缩丙二醇双丙烯酸酯中的任一种。优选的，交联剂浓度为N-乙烯基吡咯烷酮单体用量的0.05％～2％。例如交联剂的浓度可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等，但不局限于上述比例，只要符合上述范围条件即可。

在本发明的一实施例中，所述聚合反应温度为50℃～90℃，反应时间为0.5小时～5小时。对于N-乙烯基吡咯烷酮的聚合来说，升高温度会使得反应速率升高，相应的反应时间缩短。因为反应体系中含有交联剂，温度升高时交联反应速率也加快，可能会导致反应速率过快而出现凝胶现象。因此，反应温度和反应时间应从整体的角度加以考虑，并与单体浓度、引发剂浓度相匹配。在本实施例中，选择50℃～90℃可以对反应的速率进行有效控制。可以理解的是，反应时间应根据反应温度、单体浓度、引发剂和交联剂浓度进行适当调节。

本发明的另一实施例提供了一种如上述技术方案中任一项所述的石墨烯水性分散液的制备方法所制备得到的石墨烯水性分散液。由于在N-乙烯基吡咯烷酮与石墨烯非共价键力作用的基础上引入了大分子网络结构，进一步限制了石墨烯的移动和聚集，由本发明实施例制备得到的石墨烯水性分散液具有良好的分散性和优异的稳定性。不仅在存放过程不会发生沉降现象，即使在高速离心(10000转/分)时仍能保持良好的分散状态。

本发明的再一实施例提供了一种如上述技术方案所述的石墨烯水性分散液在水性防腐涂料中的应用。在本实施例中，由于采用了微交联结构固定石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮中的分散状态，使得其具有良好的分散性和稳定性。同时，采用上述方案所制备得到的石墨烯水性分散液与树脂基体(水性环氧树脂)具有良好的相容性，可在环氧树脂基体中充分分散，因此，采用本发明提供的技术方案所制备得到的石墨烯水性分散液能够添加到海洋防腐涂料中，用以切断氧和水分子进攻金属的通路，提高涂层的防腐性能。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种石墨烯水性分散液的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。

实施例1

石墨烯水性分散液的制备

(1)将一定质量的石墨烯分散于N-乙烯基吡咯烷酮单体中，其中石墨烯的质量浓度在1％～30％之间，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液；

(2)将所述分散液加入到水中，控制石墨烯质量浓度在0.5％～15％之间，搅拌使其分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液；

(3)在搅拌过程中，在所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中加入单体质量0.5％～2％的引发剂、单体质量0.05％～2％交联剂，升温至50℃～90℃使其发生聚合，反应0.5小时～5小时，冷却后得到石墨烯水性分散液。

实施例2

石墨烯水性分散液的分散性表征

动态光散射仪，型号：Zetasizer Nano S90，仪器生产厂家：英国马尔文公司，发射角度178度，实验温度25℃。

本实施例结合动态光散射仪观测石墨烯的分散情况，具体的，将样品加入比色皿内，光程为1厘米，保温5分钟后进行测试，取5次实验的平均值进行分析。

测试结果表明，当将石墨烯直接分散在水中时，由于石墨烯表面积较大，且与水的亲和力不强，导致团聚发生，这点可以从动态光散射的数据(图1)看出，此时的粒径范围在700纳米左右。而对于采用本发明实施例所提供的方法制备得到的石墨烯水性分散液，石墨烯的粒径有了明显的减小，在100纳米左右(图1)，说明石墨烯在石墨烯水性分散液中具有良好的分散性。因为采用动态光散射仪所测定的粒径为水化直径，是在石墨烯的***包覆一定数量的聚乙烯吡咯烷酮后的粒子的水化直径，通常大于实际值，说明石墨烯的尺寸更小，可能在十几到几十纳米之间，表明石墨烯颗粒已经充分分散。

实施例3

石墨烯水性分散液的稳定性表征

本实施例通过高速离心的方法(10000转/分)来分析石墨烯水性分散液的稳定性。本发明实施例制备的石墨烯水性分散液照片如图2所示，整个体系处于均一的状态，没有分层或沉降现象。离心后(10000转/分，30分钟)的照片如图3所示，与离心前相似，未观察到明显的沉降和分层现象，说明本发明所提供的技术方法所制备得到的石墨烯水性分散液具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，包括：

将石墨烯分散于N-乙烯基吡咯烷酮单体中，搅拌使其均匀分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液中石墨烯的质量浓度在1％～30％之间；

将所述分散液加入到水中，搅拌使其分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液，所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中石墨烯的质量浓度在0.5％～15％之间；

在搅拌过程中，在所述石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中加入引发剂、交联剂、升温使其发生聚合反应，聚合反应温度为50℃～90℃，反应时间为0.5小时～5小时，冷却后得到石墨烯水性分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种，引发剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.5％～2％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为1,6己二醇双丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、N、N亚甲基双丙烯酰胺、二缩丙二醇双丙烯酸酯中的一种，交联剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮单体用量的0.05％～2％。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的石墨烯水性分散液的制备方法所制备得到的石墨烯水性分散液。

5.一种如权利要求4所述的石墨烯水性分散液在水性防腐涂料中的应用。

Images