CN108080014A - 一种钒基氨合成与氨分解催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨合成及氨分解的钒基催化剂，该催化剂包含钒元素和相关的载体及添加剂。本发明作为一种新型的催化材料，在氨合成及氨分解反应中表现出了良好的催化活性。

Description

一种钒基氨合成与氨分解催化剂及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于氨合成及氨分解的钒基催化剂及其在氨合成及氨分解反应中的应用。
背景技术
氨是生产化肥、硝酸、丙烯腈、聚合物等重要化工产品的基本原料，也广泛用于烟气脱硝技术，同时也是一种具有重要应用前景的新型能源载体[S.Yin,B.Xu,X.Zhou,C.Au,Appl.Catal.A,2004,277,1-9]，因而氨的催化合成和分解在工业上具有十分重要的意义。氮气和氢气在过渡金属催化剂上反应生成氨气是工业合成氨的主要途径，目前主要采用的工业流程为Haber-Bosch过程。该过程采用的反应条件非常苛刻(铁基催化剂：350-525℃，100-300atm)，对设备要求很高，因而能耗很高，据统计该工业过程每年消耗的能源占世界每年能源消耗总量的1-2％。目前工业上广泛用于氨合成和氨分解的催化剂主要为铁基、钌基催化剂和镍基催化剂等过渡金属催化剂，然而几十年来，合成氨的效率并未得到显著的改善和提高，反应条件依然需要高温高压。而对于氨分解反应，镍基催化剂虽然价格低廉但活性较低，因而开发新型低温低压高效的氨合成和氨分解催化剂体系仍然是当前十分重要的研究课题。跳出铁基和钌基催化剂的局限，借鉴已有的基础理论及技术研发其他组分的催化剂，是开发新一代氨合成及氨分解催化剂的有效策略。
关于氨合成及分解的非铁(钌)基催化剂，尤其是钒基催化剂方面的研究非常少。早期的研究结果表明，钒基催化剂的氨合成与分解活性均较低[A.Mittasch,Adv.Catal.,1950,2,81-104；C.R.Lotz,F.Sebba,Trans.Faraday Soc.,1957,53,1246-1252.]。Oyama、Choi等报道了氮化钒在催化氨分解反应中表现出了与铁和贵金属铂类似的动力学行为，但是其催化活性不高[S.Oyama,J.Catal.,1992,133,3581-369；J.Choi,M.Jung,S.Choi,T.Park,I.Kuk,J.Yoon,H.Park,H.Lee,D.Ahn,H.Chung,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70,993-996]。因而长期以来钒基氨合成及分解催化剂未引起研究人员的关注。
综上所述，关于钒基氨合成及氨分解催化剂方面的研究还很少，人们对其氨分解与合成的作用机制还很不清晰。如何通过对催化剂的组成和结构进行调变，从而提高催化剂的活性及稳定性，并降低催化剂成本，还有待进一步的研究。
发明内容
碱(土)金属氨基化合物，如氨基锂、氨基钾、氨基镁等，是一类具有重要应用前景的储氢材料。我们在研究该类材料的性质时，发现当向其中加入过渡金属钒元素后，其热分解性质发生了显著的变化。例如，向氨基锂(LiNH2)中加入V后，当反应温度高于200度时，气体产物中检测到了大量的氮气和氢气，如图1所示。由于在500度以下，LiNH2的分解产物主要是氨气，所以V的存在可能改变了氨基锂的分解路径，并有可能用作氨分解反应的催化剂。
为证明此设想，我们合成了VN/LiNH2复合催化剂并考察了其氨分解催化性能。如图2所示，氮气和氢气在375度即可生成，并且氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加。
进一步研究表明，V分别与Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等主族元素的含氮化合物也具有类似的催化活性。含氮或/和含氢化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氢化物及氢化物或其中2种或以上的混合物等。其基本组成为MxNyH3y-nx，其中M为上述的Ⅰ A、II A、Ⅲ A族元素中的一种或几两种以上，n为M的化学价态，x＝1～4，y＝0～3。
这些主族元素的含氮或/和含氢化合物可负载于一定的载体上。载体可为主族元素的氧化物如Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、SiO2、Al2O3等或其氮化物如BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN及分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或几种组合。催化剂与载体的质量比可从1000:1至1:500；优化后可从200:1至1:100。
可向V元素中添加其它金属氮化物。金属氮化物的金属可为IV B、Ⅴ B、Ⅵ B、Ⅶ B或Ⅷ B族元素中的一种或两种以上。催化剂与金属氮化物的质量比可从1000:1至1:500；优化后可从200:1至1:100。
可向V元素中添加金属合金。金属合金为：IV B、Ⅴ B、Ⅵ B、Ⅶ B或Ⅷ B族元素与C、B或N之间形成的两元或多元合金。催化剂与金属合金的质量比可从1000:1至1:500；优化后可从200:1至1:100。
在氨分解反应中，采用本发明提供的催化剂可以取得较为理想的效果：VN/LiNH2(摩尔比为1：0.8)催化剂较VN有明显提高。在氨合成反应中，VN/LiH(摩尔比为1：5)催化剂在氮氢混合气中(N2：H2＝1:3)，10atm，400℃的反应条件下，氨合成反应速率可达到2621umol gcat -1h-1。
附图说明
图1.VN/LiNH2(摩尔比为1：0.8)的Ar-TPD谱图。
图2.VN/LiNH2(摩尔比为1：0.8)在5％NH3/Ar中的活性。
图3.VN和VN/LiNH2(摩尔比为1:0.8)在纯氨中的活性。
图4.VN/LiH(摩尔比为1：5)和VN-Li2O(摩尔比为1:2.5)在N2/H2(1/3)中的合成氨反应活性。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
在氩气手套箱中，准确称取氮化钒(VN)1.0000g，和氨基锂(LiNH2)0.2830g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品VN/LiNH2(摩尔比1:0.8)。
在氩气手套箱中，准确称取VN/LiNH2(摩尔比1:0.8)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在反应气氛中(5％NH3/Ar混合气)升温至所需温度，反应气流速控制在1.8L/h和3.6L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图2所示。VN/LiNH2在300度时，即表现出了一定的氨分解活性，且氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加；在500度时，氨气转化率可达到60％。
实施例2：
在氩气手套箱中，准确称取氮化钒(VN)1.0000g，和氨基锂(LiNH2)0.2830g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品VN/LiNH2(摩尔比1:0.8)。
在氩气手套箱中，准确称取VN/LiNH2(摩尔比1:0.8)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在纯氨气氛中升温至所需反应温度，压力为1atm，反应气流速控制在2.4L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图3所示。VN在温度高于500度时才开始显示出少量的氨分解活性，550度时氨气转化率仅为6.7％。而VN/LiNH2在400度时，即表现出了一定的氨分解活性(氨气转化率约为1％)，且氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加；在550度时，氨气转化率可达到21％。
实施例3：
在氩气手套箱中，准确称取氮化钒(VN)1.0000g，和氢化锂(LiH)0.6154g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品VN/LiH(摩尔比1:5)。
在氩气手套箱中，准确称取VN/LiH(摩尔比1:5)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图4所示。VN/LiH在275度时，已表现出一定的氨合成活性(氨的生成速率约为142umol gcat -1h-1)，且氨生成速率随着温度的升高而逐渐增加；在400度时，VN/LiH上氨的生成速率可达到2621umol gcat -1h-1。
实施例4：
在氩气手套箱中，准确称取氮化钒(VN)1.0000g，和氧化锂(Li2O)1.1538g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品VN/Li2O(摩尔比1:2.5)。
在氩气手套箱中，准确称取VN/Li2O(摩尔比1:2.5)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图4所示。VN/Li2O在350度以上时才表现出一定的氨合成活性，且氨生成速率随着温度的升高而逐渐增加；在400度时，VN/Li2O上氨的生成速率仅为130umol gcat -1h-1，远低于VN/LiH上氨的生成速率。

Claims (8)

1.一种用于氨合成及氨分解的钒基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括主体和添加剂，主体是金属钒、氮化钒或其金属钒合金中的一种或二种以上，添加剂包括主族元素的含氮化合物或/和含氢化合物中的一种或二种以上；
所述催化剂主体与添加剂的质量比为的范围为1000:1至1:500。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的主族元素的含氮或/和含氢化合物的分子式为：MxNyHm(3y-nx)，其中M为ⅠA、IIA、ⅢA族元素，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In中的一种或二种以上，n(可为1,2或3)为M的化学价态，m可为1，-1)为H的化学价态，当m＝1时，分子式为MxNyH3y-nx，x＝1～3，y＝1～3；当m＝-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x＝1～4，y＝0～1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的主族元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In中的一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：主体和添加剂构成的催化剂负载于载体上，所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或二种以上的组合；催化剂与载体的质量比可从1000:1至1:500；优化后可从200:1至1:100。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的氮化钒为VN、V2N、VN0.2、VN0.35、VN0.45、VN0.81等氮化物中的一种或二种以上的组合。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属钒合金为：IVB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与V组合成的二元或三元以上的金属合金，或IVB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与V及C和/或N之间形成的二元或三元以上的合金。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂主体与添加剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于氨合成时的操作条件：样品在氮氢混合气(N2：H2体积比从10:1到1:10)中升温至100-500℃，总压力为1-30atm，反应气流速为1.8-2.4L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率；
所述催化剂用于氨分解时的操作条件：样品在反应气氛(1-100％NH3，Ar气作为平衡气)中升至200-700℃，产物组成采用气相色谱进行在线分析。
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