CN108067222A - 活性炭载体负载的硫促进的铱基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

活性炭载体负载的硫促进的铱基催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于甲醇经多相羰基化制乙酸甲酯及乙酸的硫促进的铱基催化剂及其制备方法。由主活性组分、硫助剂和载体三部分组成，主活性组分为Ir和金属氧化物，其含量为催化剂重量的0.01～5.0％和0.1～30％；含硫助剂含量为催化剂重量的0.1～30％。载体为椰壳炭，椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g，平均孔径为1～200nm。按本发明提供一种通过浸渍法将主活性组分和含硫前驱体负载在载体上，形成硫促进的Ir基催化剂。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂和碘甲烷作用下，CH3OH/CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯及乙酸。

Description

活性炭载体负载的硫促进的铱基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于多相催化羰基化技术领域，具体涉及一种活性炭负载硫促进的铱基催化剂及其制备方法和及其在甲醇经多相羰基化制乙酸甲酯及乙酸反应中的应用。
背景技术
乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛积碳失活严重，且时空收率较低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。
目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：
第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。
日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO的选择性。
但是由于均相催化剂本身就存在活性组分易流失，分离困难等缺点，故一些研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系。非均相催化体系能达到催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制等特点，可以通过增加催化剂浓度来提高产能等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。而甲醇多相羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，避免了使用昂贵的锆材，通过反应-蒸馏技术将少量的乙酸进一步转化为酯，节省大量生产成本。
活性炭负载的铱体系应用于羰基化，其存在两个问题。首先，虽然该体系在羰基化反应中乙酰基的TOF能达到1000h-1，但是其TOF相比于类似的氢甲酰化反应TOF(5000-10000h-1)还相差甚远，故在催化剂活性方面还有待提高和研究，人们希望能够进一步提高和改善催化剂的活性。就一般来说，提高催化剂的活性可以通过添加一些金属或非金属助剂或者改变酸处理方式等方法进行改善。而磺酸化是目前的一个研究热点，磺酸可以作为一种助剂来提高一些反应的反应活性，故可以考虑通过加入硫酸或者有机磺酸提高羰基化反应TOF。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭负载的硫促进的铱基催化剂及其在甲醇经羰基化制乙酸甲酯及乙酸反应中的应用，很大程度上提高催化剂活性，减少副产物甲烷选择性。
本发明的技术方案为：
用于甲醇经羰基化制乙酸甲酯及乙酸的硫促进的铱基催化剂及其制备方法，主要是该催化剂由主活性组分、硫助剂和载体三部分组成，主活性组分为Ir和金属氧化物，硫助剂前驱体为常见的含硫无机酸和有机酸；载体为椰壳炭，其比表面积为500～1100m2/g，平均孔径为1～200nm；
其中主活性组分Ir含量为催化剂重量的0.1～5.0％；其中金属氧化物为La2O3、Mo3O4、Fe2O3、Co3O4、NiO、CeO2、RuO2，含量为催化剂重量的0.1～30.0％。
其中酸1～18mol/L的硫酸，0.1～5mol/L的苯磺酸，1～12mol/L的硫代乙酸，1～5mol/L的苯硫酚，其含量为催化剂重量的0.1～30.0％。根据权利要求1，7所述的一种甲醇经羰基化制乙酸甲酯及乙酸的硫促进的铱基催化剂，其特征在于在含硫的无机酸或有机酸存在的条件下，将Ir金属和金属氧化物前驱体在水或乙醇中溶解，得到的溶液共浸渍于活性炭上，60～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～120℃烘干5～15h，N2保护下200～800℃焙烧2～6h。
CO和泵入的甲醇等反应物进入到装有本发明的颗粒状催化剂的固定床反应器中，进行甲醇羰基化反应，主要产物为乙酸甲酯。
羰基化反应的温度在180～280℃，0.5～3.5MPa，液体体积空速在0.1～15h-1。
助催化剂反应物还包括碘甲烷，其为甲醇重量的1～35.0％。
反应气中氢气和CO的体积比例在0.1～2。
采用的主反应器材质为哈氏合金。
用于甲醇经羰基化的硫促进的铱基催化剂用于以甲醇/CO为原料转化为乙酸甲酯及乙酸反应中。
本发明的有益效果为：
与现有的活性炭负载铱催化剂甲醇羰基化技术相比，本发明的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂在甲醇多相羰基化反应中具有更高的活性。
具体实施方式
下述实施例说明但不限制本发明要保护的内容。
实施例中所述的浓HCl的质量分数为37.5％，浓硫酸的质量分数为98％，稀硫酸浓度为2mol/L，稀苯磺酸浓度为1mol/L，硫代乙酸浓度为2mol/L，苯硫酚浓度为3mol/L,苯亚磺酸浓度为3mol/L，苯次磺酸浓度为3mol/L。
实施例1
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入3mL浓HCl和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的铱基催化剂。
实施例2
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入0.75ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例3
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入1.5ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例4
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入3.75ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例5
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入7.5ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例6
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例7
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入30ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，170℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例8
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入7.8ml的1mol/L苯磺酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，170℃烘箱烘干10h，280℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例9
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，350℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例10
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，450℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例11
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，650℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例12
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例13
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0256gRuO2搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例14
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0288gCeO2搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例15
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L硫代乙酸和0.0321gMo3O4搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例16
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的3mol/L苯硫酚和0.0312gCo3O4搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，350℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例17
称取0.0863gH2IrCl6在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的3mol/L苯亚磺酸和0.0208gFe2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，350℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例18
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L苯次磺酸和0.0138gNiO搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，450℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例19
称取0.4001gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入15ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例20
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入60ml的2mol/L稀硫酸和0.0423gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
实施例21
称取0.0863gIrCl3在65℃下溶于17.17g水中。再加入60ml的2mol/L稀硫酸和0.4230gLa2O3搅拌至溶解，然后浸渍5g椰壳炭。65℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，800℃氮气保护焙烧4h，得到的活性炭负载的硫促进的铱基催化剂。
应用例：制备的催化剂在以甲醇/CO为原料制备乙酸甲酯反应中的应用。
催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中CO/H2＝10(GHSV＝3840h-1)流中进行原位还原活化，条件为：2.5MPa，4℃/min从室温升温至235℃，保持1小时，得到活化后的硫促进的铱基催化剂。反应条件为：235℃，2.5MPa，CH3OH/CO/H2＝20/30/3(摩尔比)，CH3OH/CH3I(质量比)＝8:1，甲醇LHSV＝4.8h-1，催化剂体积为0.5mL。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890A GC，PQ填充柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，异丁醇为内标物。
使用实施例1-18制备得到的硫促进的铱基催化剂，按照上述操作制备乙酸甲酯及乙酸，甲醇的转化率、甲烷选择性、乙酸甲酯的选择性和乙酸选择性如表1。
表1实施例甲醇羰基化反应结果汇总
结果表明:通过1,6,7,18,19,20,21对比得知，含硫催化剂其活性要远远好于含盐酸催化剂，且Ir质量分数最佳为催化剂总质量的0.5～2.0wt％；金属氧化物质量分数最佳为催化剂总质量的0.2～8.0wt％；含硫化合物质量分数最佳占催化剂总质量的1-30.0wt％。

Claims (10)

1.一种活性炭负载的硫促进的铱基催化剂，其特征在于：所述的铱基催化剂包括主活性组分Ir、硫助剂和载体，主活性组分为铱和过渡金属氧化物，载体为活性炭，所述的硫助剂为含硫化合物；
Ir占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.5～2.0wt％；金属氧化物为催化剂总质量的0.1～30.0wt％，优选为催化剂总质量的范围0.1～10wt％，最佳为催化剂总质量的0.2～8.0wt％；含硫化合物占催化剂总质量的0.01～60.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～40.0wt％，最佳占催化剂总质量的1-30.0wt％。
2.根据权利要求1所述的硫促进的铱基催化剂，其特征在于：所述的载体为椰壳炭，椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g，椰壳炭的优选比表面积为550～900m2/g，椰壳炭的平均孔径为1～200nm，椰壳炭的优选平均孔径为5～100nm。
3.根据权利要求1所述的硫促进的铱基催化剂，其特征在于：所述含硫化合物为含硫酸于200～800℃焙烧产物；所述的含硫酸为苯磺酸、苯亚磺酸、苯次磺酸、硫酸、硫代乙酸、苯硫酚中的一种或二种以上，优选为硫酸、苯磺酸、硫代乙酸、苯硫酚中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的硫促进的铱基催化剂，其特征在于：所述的过渡金属氧化物为La2O3、Mo3O4、Fe2O3、Co3O4、NiO、CeO2、RuO2中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述的硫促进的铱基催化剂的制备方法,其特征在于：在含硫酸存在的条件下，将Ir金属前驱体和金属氧化物在水和/或乙醇中溶解，得到的溶液浸渍于活性炭上，60～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～120℃烘干5～15h，N2保护下200～800℃焙烧2～6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的含硫酸为0.1～5mol/L苯磺酸、1～5mol/L苯亚磺酸、1～5mol/L苯次磺酸、1～18mol/L硫酸、1～12mol/L硫代乙酸、1～5mol/L苯硫酚中的一种或二种以上；
优选为浓度1～18mol/L的硫酸，0.1～5mol/L的苯磺酸，1～12mol/L的硫代乙酸，1～5mol/L的苯硫酚；所述Ir金属前驱体为IrCl3·3H2O和/或者H2IrCl6·6H2O；金属氧化物为La2O3、Mo3O4、Fe2O3、Co3O4、NiO、CeO2、RuO2中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1-4任一所述的硫促进的铱基催化剂在多相甲醇羰基化制备乙酸甲酯反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：采用的主反应器材质为哈氏合金；反应温度为180～280℃，反应压力0.5～3.5MPa；Ir基催化剂在使用前，进行活化或者不进行活化，活化的条件为：GHSV＝4000h-1(CO/H2＝10)，压力0.5～3.5MPa，升温速率1～10℃/min从室温升温至170～290℃，保持1～3h，得到活化后的硫促进的铱基催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应液体体积空速为0.1～15h-1，CO和甲醇的摩尔比为1～2，H2和CO的体积比为0.1～2。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应原料中有助催化剂碘甲烷，助催化剂的加入量为甲醇的1～35.0wt％。
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