CN108064203B - 具有嵌入的抗微生物层的可依次剥离共挤出聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了多层聚合物膜,其被构造成使得连续构成层分组可以连续片材形式与其余膜分层。所述膜兼容已知的共挤出制造技术,并且可在层分组之间无粘合剂层的情况下制成,所述层分组调控为可从所述膜的其余部分单独地剥离。相反,聚合物组合物的组合用于允许非粘性聚合物层进行组合,使得所述膜的不可逆分层可能在层分组对之间发生。包括至少一个嵌入层的所述聚合物层中的一些聚合物层包含抗微生物剂,并且这些层可定位在每个层分组的前面。在一个层分组的所述抗微生物层已被使用之后,所述分组可剥离以暴露下一层分组的崭新抗微生物层。所述抗微生物剂可为有机的。
Description
技术领域
本发明整体涉及聚合物膜,具体地涉及具有多层构造的此类膜的应用,其中单个层或层组可与该构造的其余部分剥离或分层。本发明还涉及相关的制品、***和方法。
背景技术
聚酯膜(该术语包括共聚酯和聚酯共混物、合金以及混合物膜)在过去的数十年中已大量用于多种应用中。已生产出作为单层和共挤出多层两种形式的卷材的定向聚酯膜产品。很多情况下,出于保护目的,将保护衬膜(也称为保护掩膜)施加至此类膜的一个或两个外表面。衬膜通常仅在其附接的可用的聚酯膜处于制造设施之间的运输中和/或向顾客的运输中,或进行处理或加工时提供临时保护功能。衬膜被设计成通过以下方法移除:在转换或安装可用的聚酯膜之前或之时,通过厂内转换加工或由顾客简单地将片材形式的衬膜从可用的聚酯膜剥离,然后将衬膜丢弃或循环利用。衬膜通常不提供任何相当于可用聚酯膜的功能性。例如,如果可用的聚酯膜是光学偏振膜,则衬膜不提供任何有意义的光学功能性或偏振功能性。
也已知设计一些多层聚合物膜,使得每个具有类似功能性的构成层或片材可与膜的其余部分剥离或分层。此类膜的一种用途是抗涂鸦应用。在此类应用中,处于其初始形式的膜可施加至镜子、窗户或其它待保护的物品。该膜由高度透明聚合物材料制成,使得镜子、窗户或其它物品的外观受膜影响的程度最低。如果将涂鸦施加至膜的暴露表面,则可将其上存在涂鸦的膜的最外侧部分以连续片材形式与膜的其余部分分层。在移除最外侧部分后,剩余的膜保持在物品上的适当位置,现在该物品再次呈现干净并且无涂鸦。初始地在膜的内部、紧靠最外部分下面的膜的一部分为新最外层。如果再次施加涂鸦,则新的涂鸦将驻留在新的最外层的暴露表面上。通过将新的最外层以连续片材形式与膜的其余部分分层可移除新的涂鸦。在移除新的最外侧部分后,膜的其余部分保持在物品上的适当的位置,该物品再次呈现干净并且无涂鸦。初始膜产品可由最多至4个构成片材制成,这些构成片材可以该方式依序移除以针对重复的涂污行为提供保护。为了有利于一次仅移除一层片材,制出在膜的边缘附近具有不同深度的吻切凸块状特征的产品。
发明内容
设计用于分层的已知多层聚合物膜通常通过首先制备构成片材,并且然后用压敏粘合剂(PSA)层将片材层合在一起而制成。该制备方法和膜设计向可制成的膜的类型带来固有局限性。例如,构成片材需要物理地足够厚以允许通过自动膜处理设备加工单个片材而无过度撕裂或破损。这对单个片材的厚度设置下限,并且对可层合在一起以形成足够薄并且可挠曲的多层膜的此类片材的数目同时增加上限。另外,将分别制造的片材层合在一起往往暴露片材而污染。
我们已开发出新系列的多层聚合物膜,其被构造成使得连续构成层分组可以连续片材形式与剩余的膜分层。在此,层分组是指多个单个层,这些层相互粘结,并且出于分层的目的,其类似单个片材起作用或动作。新膜优选地兼容已知共挤出制造技术,以允许层分组相比于使用层合制造技术的情况远远更薄。另外,通过在单个共挤出过程中将这些层结合在一起,通常在高温下,污染层之间的界面的可能性大大减小。包括至少一个嵌入层的聚合物层中的一些聚合物层包含抗微生物剂,例如有机抗微生物剂。在最外侧层分组的抗微生物层已用于其可用目的之后,该分组可简单地剥离以暴露下一层分组的崭新的抗微生物层。以这种方式,通过将多层聚合物膜施加至手机、触摸屏显示器或任何其他感兴趣的工件,例如一种在很多情况下经触摸或其他方式污染且可有助于传播病菌或其他微生物的工件(尤其包括医院、医疗保健设施或食物制备情形中的高触摸表面),工件的相对清洁性可维持一段时间。
新膜还优选地在层分组之间不使用粘合剂层来制备,这些层分组调控为可从膜的其余部分单独剥离。(就这一点而言,粘合剂层是指在室温下具有粘性的层。)相反,使用聚合物组合物的组合,这允许非粘性聚合物层以这样的方式组合,膜的分层可能沿对应于相邻的层分组之间的界面的多个分层表面发生。在一些情况下,在分层表面的剥离强度比在膜内其它层界面的剥离强度低。在可剥离的层分组之间不存在粘合剂导致分层为不可逆的:在将层分组与膜的其余部分分层之后,层分组然后不可简单地通过抵靠膜按压分层的层分组来永久性地或牢靠地再附贴至膜。
在此我们特别地描述了膜,这些膜包括聚合物层的叠堆,聚合物层被组织成层分组,每个层分组具有至少两个聚合物层。在相邻的层分组之间的附接是足够弱的,以允许层分组单独地不可逆地与叠堆的其余部分分层,并且该叠堆被构造成用于促进在此类层分组之间而不是层分组内的此类不可逆分层。聚合物层的叠堆中的所有聚合物层具有彼此可共挤出的相应聚合物组合物。此外,聚合物层中的至少一些聚合物层包含一种或多种抗微生物剂,例如有机抗微生物剂。
叠堆中的每个层分组可包括含有抗微生物剂的至少一个聚合物层。抗微生物剂可包括第一抗微生物剂,并且每个层分组中的包含抗微生物剂的至少一个聚合物层可包含第一抗微生物剂。对于堆叠中的每个层分组,包含抗微生物剂的至少一个聚合物层可设置在此类层分组的前面。叠堆中的每个层分组还可包括至少一个聚合物层,该聚合物层基本上不包含抗微生物剂。每个层分组仅可具有包含有抗微生物剂的一个聚合物层。包含抗微生物剂的至少一些聚合物层可包括一个内部聚合物层,并且该内部聚合物层可由阻碍或抵抗抗微生物剂的迁移的聚合物层界定。包含抗微生物剂的至少一些聚合物层可包括多个内部聚合物层,并且每个内部聚合物层可由阻碍或抵抗抗微生物剂的迁移的聚合物层界定。
在任何两个相邻的层分组之间的附接可通过在2至100克/英寸(0.8至38.6牛顿/米)范围内的剥离力来表征。堆叠可被构造成具有提供相邻的层分组之间界面的通路的通路突出部。通路突出部可由一组不同深度的吻切孔限定。聚合物层可以重复的AB序列布置。聚合物层或可以重复的ABC序列布置。
叠堆可被构造成使得对于用于叠堆中的每对相邻的层分组,层分组之间的附接比在层分组内的聚合物层之间的附接弱,使得不可逆分层往往在层分组之间发生而不是在层分组内发生。相邻的层分组之间的附接可通过第一剥离力来表征,并且每层叠堆内的聚合物层的附接可通过第二剥离力来表征,并且第二剥离力可为第一剥离力的至少两倍。
聚合物层可以重复的ABC序列布置,并且聚合物层A和C之间的附接可比聚合物层A和B之间的附接弱,并且也可比聚合物层B和C之间的附接弱。
抗微生物剂可为有机的,并且可包含一种或多种抗微生物类脂、抗微生物精油、双胍(非限制性地包括一种或多种聚合物双胍和/或双(双胍))、酚类化合物、阳离子胺化合物和/或有机锡化合物。有机抗微生物剂可包含抗微生物类脂,包括脂肪酸单酯。脂肪酸单酯可包括甘油单月桂酸酯。脂肪酸单酯的纯度为至少85%、或至少90%、或至少95%。
聚合物层的叠堆中的所有聚合物层可具有在204℃(400℉)或更高的熔体温度下可熔融加工的相应聚合物组合物。叠堆中的聚合物层中的至少一些聚合物层可被取向并在拉伸后具有至少0.05的双折射率。叠堆可被构造成使得聚合物层在室温下为不具有粘性的,该聚合物层设置于相邻的层分组的界面处。
叠堆中的层分组的每个层分组可具有不超过2密耳(50微米)的厚度。聚合物层可被组织成至少N个层分组,其中N至少为5。N可至少为10,并且膜可具有不超过15密耳(380微米)的总体厚度。
我们另外公开了本发明所公开的具有其他制品的抗微生物膜的组合,例如,具有“高接触”表面的制品,即,在很多情况下可能触摸的表面。在一种组合中,电子设备包括显示器和附接到显示器的膜。
膜对可见光可为高度透射的,或一些情况下,它们可具有(较低)中等光透射率,或他们可具有低光透射率,例如,它们可为不透明的。对于高透射率膜,这些膜还可制成具有低光学雾度,以允许清楚观察位于膜后的物体。聚合物层的叠堆可例如具有至少80%可见波长的平均透射率,和小于15%的光学雾度或小于8%的光学雾度。
聚合物层的叠堆可包括标记,该标记指示膜中存在多少层分组。标记可包括穿过聚合物层的叠堆的不同深度的不重叠孔。
我们还公开了涉及本发明所公开的膜的方法。例如,方法可包括提供包含聚合物层的叠堆的多层聚合物膜,该聚合物层被组织成层分组,每个层分组具有至少两个聚合物层,相邻的层分组之间的附接是足够弱的以允许层分组单独地不可逆地与堆叠的其余部分分层,聚合物层中的一些聚合物层包含一种或多种抗微生物剂(诸如有机抗微生物剂),聚合物层的叠堆中的所有聚合物层具有相应的聚合物组合物,该聚合物组合物彼此可共挤出,并且层分组可包括第一层分组和第二层分组,该第一层分组包含含有一种或多种抗微生物剂的第一聚合物层,,该第二层分组包含含有一种或多种抗微生物剂的第二聚合物层。方法还可包括提供工件,以及将多层聚合物膜附接至工件,使得第一聚合物层暴露以被使用者接触,并且第二聚合物层在聚合物层的堆叠的内部且基本上不暴露于使用者的接触中。方法还可包括剥离第一层分组,而聚合物层的叠堆的其余部分保持附接到工件,以暴露第二层叠堆的第二聚合物层以被使用者接触。在剥离之前,第二聚合物层仅在其表面中的对应于通路突出部区域的小部分处(例如,不超过10%、或5%、或2%)暴露于使用者的接触中也讨论了相关的方法、***和制品。
从下面的详细描述,本申请的这些和其他方面将显而易见。然而,在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求保护的主题的限制,该主题仅由如在审查期间可以进行修改的所附权利要求书限定。
附图说明
图1A为施加至工件的聚合物膜的示意性侧视图或剖面图,该聚合物膜被构造用于连续不可逆分层;
图1B至图1E为图1A的聚合物膜以连续层分组与膜分层并且剥离时的示意性侧视图或剖面图;
图2为构造用于连续不可逆分层的聚合物膜的一部分的示意性侧视图或剖面图,膜由被组织成2层(A-B)层分组的聚合物层的叠堆构成;
图3A为共挤出聚合物层的叠堆的示意性顶部图或正面平面图,该共挤出聚合物层设有包括促进层分组之间分层的结构的物理结构,并且图3B为沿切线3B-3B的示意性剖视图。
图4为构造用于连续不可逆分层的聚合物膜的一部分的示意性侧视图或剖面图,膜由被组织成3层(A-B-C)层分组的聚合物层的叠堆构成;
图5为构造用于连续不可逆分层的聚合物膜的一部分的示意性侧视图或剖面图,该叠堆中的聚合物层被组织成4层(A-D-B-C)层分组;
图6为其中不同聚合物材料共挤出以形成多层聚合物膜的制备***的示意图;
图7为可用于拉伸浇铸多层聚合物膜的膜加工设备的示意图;并且
图8为电子设备结合可施加于作为工件的设备的显示器的多层聚合物膜的示意图。
在附图中,类似的附图标号指示类似的元件。
示例性实施例的具体实施方式
我们开发出掺入抗微生物聚合物层的新多层聚合物膜,该膜包含至少一个,并且通常不止一个的抗微生物聚合物层,该抗微生物聚合物层初始在膜内部而不是暴露在外表面。膜构造成使得层分组可以受控的方式与其余膜分层或剥离,一个层分组一次与每个层分组起作用为连续的片材。此外,抗微生物层可布置于膜内,使得在将膜初始施加至工件时,第一层分组的最外聚合物层包含抗微生物剂并因此例如通过重复接触起作用为限制病菌或其他微生物的生长,该病菌或其他微生物可沉积在表面上。在层已用于其可用用途之后,工件可通过简单分层和剥离(初始最外侧)第一层分组以暴露第二层分组进行更新或刷新,该第二层分组包含其自身抗微生物聚合物层。第二层分组的抗微生物聚合物层,其初始在聚合物膜内部且经第一层分组保护免受污染,在第一层分组分层后作为新最外侧层而暴露于环境中。紧随在移除第一层分组之后,因为由第一层分组提供免受污染的保护,第二层分组的抗微生物聚合物层初始为干净的和崭新的。与第一层分组的抗微生物聚合物层类似,第二层分组的抗微生物聚合物层起作用为限制病菌或其他微生物的生长,该病菌或其他微生物可沉积于表面上。最终,第二层分组的抗微生物聚合物层的使用寿命结束,于是根据膜设计,工件可通过分层和剥离第二层分组以暴露崭新的第三层分组的抗微生物聚合物层而再次更新,并且此后分层和剥离第三层分组以暴露第四层分组的崭新的抗微生物聚合物层,等等。
就这一点而言,抗微生物剂是指组合物、化合物、材料、物质、处理或其它杀死或抑制一种或多种病菌、细菌(包括革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌)、病毒、病原体、真菌或其他微生物生长的试剂。因此,抗微生物剂可为或可包含任何抗微生物剂、抑菌剂、杀菌剂、抗真菌剂或消毒剂,无论现在已知的还是后来开发的。示例性的抗微生物剂能够分散在聚合物材料或聚合物前体材料内,并且在共挤出期间兼容工艺温度和所遇到的其他条件。当在惰性气氛下以10℃/分钟加热上升至200℃的温度,或上升至225℃的温度,或上升至250℃的温度,通过热重分析仪(TGA)分析时,示例性抗微生物剂减少小于它们重量的10%。
抗微生物剂可为有机的或无机的。一种示例性有机抗微生物剂为甘油单月桂酸酯(其为C12脂肪酸单甘油酯),和/或其他C8至C12脂肪酸单甘油酯。一种包含甘油单月桂酸酯的产品由印度孟买的Clearsynth实验私人有限公司(Clearsynth Labs Pvt.Ltd.,Mumbai,India.)以商品名Lauricidin出售。用作无机抗微生物剂的备选物为银盐,例如包括在合适载体中的活性银离子。在一些情况下,抗微生物剂可存在于给定聚合物层中以提供足够的抗微生物活性,如示出于美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)(American Associationof Textile and Color Chemists(AATCC))测试方法100-1993(AATCC技术手册,1997,第143至144页),或日本工业标准(JIS)(Japanese Industrial Standard(JIS))Z2801:2010年。抗微生物材料的另外讨论提供于美国专利6762339(Klun等人)中。
如果抗微生物剂为有机的,那么其可为或可包含一种或多种抗微生物类脂、抗微生物精油、双胍(非限制性地包括一种或多种聚合物双胍和/或双(双胍))、酚类化合物、阳离子胺化合物和/或有机锡化合物或它们的组合。抗微生物类脂可为脂肪酸单脂,该脂肪酸单脂可包含甘油单月桂酸酯。脂肪酸单酯的纯度有利地为至少85%或至少90%或至少95%。
抗微生物类脂组分可为或可包括一种或多种多元醇的脂肪酸酯、多元醇脂肪醚或其烷氧基化衍生物(酯或醚,或酯和醚两者),或它们的组合。更具体地和有利地,抗微生物组分可选自(C7-C12)多元醇饱和脂肪酸酯、(C12-C22)多元醇不饱和脂肪酸酯、(C7-C12)多元醇饱和脂肪醚、(C12-C22)多元醇不饱和脂肪醚、其烷氧基化衍生物,以及它们的组合。酯和醚可为单酯和单醚,除非它们为蔗糖的酯和醚,在那些情况下,它们可为单酯、二酯、单醚或二醚。也可使用单酯、二酯、单醚和二醚的各种组合。此类材料的进一步讨论可见于专利申请公布US 2005/0058673(Scholz等人)中。
多元醇的(C7-C12)饱和及(C12-C22)不饱和单酯和单醚的纯度可为至少80%(具有20%或更少的二酯和/或三酯或二醚和/或三醚)、或至少85%、或至少90%,或甚至至少95%。杂质酯或醚可不具有足够(如果有的话)抗微生物活性。
抗微生物精油可为或可包括天然油防腐剂,该天然油防腐剂类可包括:油和植物的油提取物,诸如茶树油、葡萄柚籽提取物、绵马提取物(phloro、含琐酚提取物)、伏牛花提取物(小檗碱氯化物)、月桂叶提取物、杨梅树皮提取物(杨梅树皮苷)、杜松油、CAE(得自坐落于新泽西州蒂内克的味之素公司(Ajinomoto,located in Teaneck,N.J.))、白千层油、页蒿子油、卡藜皮(以商品名ESSENTIAL OIL出售)、大侧柏叶油、春黄菊、肉桂油、香茅油、丁香油、德国春黄菊油、虎杖精华、柠檬香蜂草油、柠檬草、橄榄叶提取物(得自生物植物公司(Bio Botanica))、欧芹、广藿香油、芍药根、松针油、PLANSERVATIVE(得自康博公司(CampoResearch))、香天竺葵油、迷迭香、鼠尾草等等,以及它们混合物。特别值得注意的是茶树油(玉树油)和葡萄柚籽提取物。此类材料的进一步讨论可见于专利申请公布US 2006/0051384(Scholz等人)中。
酚类化合物可为或可包括酚防腐剂,包括但不限于:二苯基醚,诸如多卤化羟基二苯基醚,更具体地包含多个卤素取代基的那些;简单酚,诸如苯酚、甲酚、邻苯基苯酚、4-己基间苯二酚;和卤化酚,诸如对氯间二甲苯酚、二氯间二甲苯酚、邻苯甲基对氯酚和氯异戊基苯酚;双酚,例如2,2'-亚甲基双(3,4,6-三氯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二氯酚)、2,2'-亚甲基双(4-氯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二氯酚);和苯胺类,例如水杨酸苯胺、一卤代水杨酰苯胺和多卤代水杨酰苯胺。此类材料的进一步讨论可见于专利申请公布US 2006/0052452(Scholz)中。
阳离子胺化合物可为或可包括一种或多种双胍和双双胍,诸如双氯苯双胍己烷和其各种盐,包括但不限于双葡萄糖酸盐、二乙酸盐、二甲基硫酸盐和二乳酸盐以及它们的组合;聚合物双胍化合物,诸如聚六亚甲基双胍,以及专利申请公开US 2011/0217752(Rasmussen等人)中所公开的聚合物双胍,银以及各种银络合物,小分子季铵化合物,诸如苯甲烃铵和烷基取代衍生物、双长链烷基(C8-C18)季铵化合物、西吡氯铵卤化物以及其衍生物、氯化苄乙氧铵以及其烷基取代衍生物、奥替尼啶,以及它们的兼容组合。此类材料的进一步讨论可见于专利申请公布US 2006/0051385(Scholz)中。
可用的多元醇脂肪酸酯可具有下式:
(R1-C(O)-O)n–R2,
其中R1为(C7-C12)饱和脂肪酸(例如(C8-C12)饱和脂肪酸)或(C8-C22)不饱和(例如(C12-C22)不饱和,包括多不饱和的)脂肪酸的残基,R2为多元醇(典型地且优选地,甘油、丙二醇和蔗糖,尽管可使用广泛种类的其他物质,包括季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇等)的残基,并且n=1或2。R2基团包括至少一个游离羟基基团(例如甘油、丙二醇或蔗糖的残基)。示例性多元醇脂肪酸酯为衍生自C7、C8、C9、C10、C11和C12饱和脂肪酸的酯。对于其中多元醇为甘油或丙二醇的实施例,n=1,但当其为蔗糖时,n=1或2。一般来讲,衍生自C10至C12脂肪酸的单甘油酯为食品级材料和GRAS材料。
由于许多的单酯已经被报告为是食品级的,通常被识别为安全(GRAS)材料,并已被报告为可有效地用作食品防腐剂和局部药物制剂,所以脂肪酸酯是特别适用于处理食品以及暴露于食品的表面的候选物,以减少人类病原体的数量和食品中的变质。例如,Kabara在《食品保护杂志(J.of Food Protection)》(44:633-647(1981年))和Kabara在《食品安全杂志(J.of Food Safety)》(4:13-25(1982年))报道了LAURICIDIN(月桂酸的甘油单酯,其通常被称为甘油一月桂酸酯),食品级酚和螯合剂可用于设计食品防腐剂体系。
脂肪酸单酯,如月桂酸、辛酸、癸酸和庚酸的甘油单酯和/或月桂酸、辛酸、癸酸和庚酸的丙二醇单酯对***、真菌、酵母和涂有类脂的病毒(lipid coatedviruses)有效,但自身对革兰氏阴性细菌一般无效。当脂肪酸单酯与下述的增强剂组合时,组合物对革兰氏阴性细菌有效。
某些类型的抗微生物组分(例如脂肪酸单酯)可增塑聚合物膜。示例的脂肪酸单酯包括但不限于:月桂酸(甘油一月桂酸酯)、辛酸(甘油一辛酸酯)和癸酸(甘油一癸酸酯)的甘油单酯;和月桂酸、辛酸和癸酸的丙二醇单酯;以及月桂酸、辛酸,和癸酸的蔗糖单酯。其他脂肪酸单酯包括油酸(18:1)、亚油酸(18:2)、亚麻酸(18:3)和花生四烯酸(20:4)不饱和(包含多不饱和的)脂肪酸的甘油和丙二醇单酯。如通常所知,例如,18:1是指所述化合物含有18个碳原子和1个碳-碳双键。示例性不饱和链具有至少一个顺式异构体形式的不饱和基团。在某些实施例中,脂肪酸单酯可包括已知的月桂酸、辛酸和癸酸的单酯,诸如称为GML或商品名为LAURICIDIN的那些(月桂酸甘油单酯,通常被称为甘油一月桂酸酯或甘油单月桂酸)、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸丙二醇酯、单癸酸丙二醇酯、单辛酸丙二醇酯,以及它们的组合。
示例性蔗糖脂肪酸二酯包括但不限于蔗糖的月桂酸、辛酸和癸酸二酯,以及它们的组合。
示例性多元醇的脂肪醚具有下式:
(R3-O)n-R4,
其中R3为(C7-C12)饱和脂族基团(例如,(C8-C12)饱和脂族基团)或(C8-C22)不饱和(例如,(C12-C22)不饱和,包括多不饱和的)脂族基团,R4为多元醇的残基。示例性多元醇包括甘油、蔗糖或丙二醇。对于甘油和丙二醇,n=1,并且对于蔗糖,n=1或2。示例性脂肪醚为(C7-C12)烷基基团(更优选(C8-C12)烷基基团)的单醚。
示例性脂肪单醚包括但不限于:十二烷基甘油醚、辛基甘油醚、辛酰基甘油醚、十二烷基丙二醇醚、辛基丙二醇醚和辛酰基丙二醇醚。其他脂肪单醚包含油烯基(18:1)、亚油基(18:2)、亚麻基(18:3)和花生四烯基(20:4)不饱和与多不饱和脂肪醇的甘油和丙二醇单醚。在某些示例性实施例中,脂肪单醚包括月桂基甘油基醚、辛基甘油基醚、辛酰基甘油基醚、月桂基丙二醇醚、辛基丙二醇醚、辛酰基丙二醇醚,以及它们的组合。在顺式异构体形式中,不饱和链可具有至少一个不饱和键。
上述脂肪酸酯和脂肪醚的烷氧基化衍生物(例如,在留下的醇基团上乙氧基化的和/或丙氧基化的那些)还具有抗微生物活性,只要总的烷氧基化物保持相对低的含量。示例性烷氧基化水平公开于美国专利5,208,257(Kabara)中。如果酯和醚被乙氧基化,那么环氧乙烷的总摩尔量可小于5,优选地小于2。
多元醇脂肪酸酯或脂肪醚可通过传统的技术被烷氧基化,优选的是乙氧基化和/或丙氧基化。烷氧基化的化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷,以及它们的混合物,和类似的环氧乙烷化合物。
另外类别的抗微生物脂质为在直链或支链上具有5至12个碳原子的1,2链烷二醇。示例性材料包括馨二醇68,该馨二醇68为购自新泽西州泰特波罗的德之馨公司(SymriseInc.Teterboro,NJ)的1,2己二醇和1,2辛烷二醇以及购自新泽西州费尔菲尔德的Jeen国际公司(Jeen International,Fairfield,NJ)的Jeecide CAP共混物。
通常,组合物可包括脂肪酸酯、脂肪醚、烷氧基化脂肪酸酯、烷氧基化脂肪醚,和/或1,2链烷二醇,基于抗微生物膜层的总重量计,它们的总量至少为1重量百分比(重量%)、至少为2重量%、大于5重量%、至少为6重量%、至少为7重量%、至少为10重量%、至少为15重量%或至少为20重量%。在示例性实施例中,基于膜层的总重量计,它们可以不超过60重量%、不超过50重量%、不超过40重量%或不超过35重量%的总量存在。如果旨在将某些成分用作补充加工的“母料”的话,它们可以具有较高的浓度。如本文所用,术语“母料”是指添加到被熔融加工或溶剂浇铸的组合物的浓缩物。
包含一种或多种脂肪酸单酯、脂肪单醚、醇的羟基酸酯或其烷氧基化衍生物的组合物还可包含少量的二或三脂肪酸酯(即,脂肪酸二或三酯)、二或三脂肪醚(即,脂肪二或三醚)或其烷氧基化衍生物。这类组分可不超过抗微生物组分的总重量的10重量%、7重量%、6重量%或5重量%。因此,脂肪酸单酯、脂肪单醚、醇类羟酸酯或其烷氧基化衍生物的单酯纯度应超出85%、90%,或甚至95%。例如,对于单酯、单醚,或甘油的烷氧基化衍生物,基于组合物中存在的抗微生物(单酯或单醚)组分的总重量计,有利地存在不超过10重量%、不超过7重量%、不超过6重量%或不超过5重量%的二酯、二醚、三酯、三醚,或其烷氧基化衍生物。有利地,三酯或二酯含量保持低的,以保存抗微生物组分的抗微生物功效。
附加类别的抗微生物组分为羟基官能羧酸的脂肪醇酯,例如由下式表示:
R5-O-(-C(O)–R6-O)n H,
其中R5为(C7-C14)饱和烷基醇(例如,(C7-C12)饱和烷基醇,更优选地,(C8-C12)饱和烷基醇)或(C8-C22)不饱和醇(包括多不饱和醇)的残基,R6为羟基羧酸的残基,其中羟基羧酸具有下式:
R7(CR8OH)p(CH2)qCOOH,
其中:R7和R8各自独立地为H或(C1-C8)饱和直链、支链或环状的烷基基团,(C6-C12)芳基基团,或(C6-C12)芳烷基或烷芳基基团,其中烷基基团为饱和直链、支链或环状的,其中R7和R8可任选地被一个或多个羧酸基团取代;p=1或2;且q=0至3;并且n=1、2或3。在示例性实施例中,R6基团可以包含一个或多个自由羟基基团,但不含羟基基团。羟基羧酸的脂肪醇酯可为衍生自支链或直链C8、C9、C10、C11或C12烷基醇的酯。羟基酸通常具有一个羟基基团和一个羧酸基团。
抗微生物组分可包含(C2-C8)羟基羧酸的(C7-C14)饱和脂肪醇单酯(例如(C2-C8)羟基羧酸的(C7-C12)饱和脂肪醇单酯,或(C2-C8)羟基羧酸的(C8-C12)饱和脂肪醇单酯)、(C2-C8)羟基羧酸的(C8-C22)单或多不饱和脂肪醇单酯,之前所述的任一项的烷氧基化衍生物,或它们的组合。羟基羧酸部分可包括脂族和/或芳族基团。例如,可以是水杨酸的脂肪醇酯。如本文所用,“脂肪醇”为具有偶数或奇数个碳原子的烷基单官能醇或亚烷基单官能醇。
示例性羟基羧酸的脂肪醇单酯包括但不限于乳酸的(C6-C12)脂肪醇酯,如乳酸辛酯、乳酸-2-乙基己酯(得自伊利诺伊州林肯郡的普拉克公司(Purac,Lincolnshire IL)的Purasolv EHL)、月桂醇乳酸酯(得自马萨诸塞州坎顿的化学实验室公司(ChemicLaboratories,Canton MA)的Chrystaphyl 98)、月桂醇乳酰乳酸酯、乳酰乳酸-2-乙基己酯;乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、扁桃酸、葡萄糖酸、酒石酸和水杨酸的(C8-C12)脂肪醇酯。
羟基官能羧酸的脂肪酸酯的烷氧基化衍生物(例如,在留下的醇基团上乙氧基化的和/或丙氧基化的那些)还具有抗微生物活性,只要总的烷氧基化物保持相对低的含量。烷氧基化水平可为例如每摩尔羟基羧酸小于5摩尔,或有利地小于2摩尔。
以上包含酯键的抗微生物组分是水解敏感的,并且可以通过暴露于水中、尤其极端pH(小于4或大于10)下的水中而降解,或者通过某些可以将酯酶解为对应的酸和醇的细菌而降解,后者可能在某些应用中是期望的。例如,可以通过掺入包含至少一个酯基的抗微生物组分使制品快速降解。如果需要延长制品保存期,则可以使用没有水解敏感基团的抗微生物组分。例如,脂肪单酯和1,2链烷二醇在普通处理条件下为水解不敏感的,并且可以抵抗微生物攻击。
另一类别的抗微生物组分包括阳离子胺抗微生物化合物,其包括抗微生物质子化叔胺和小分子季铵化合物。示例性小分子季铵化合物包括苯扎氯铵及其烷基取代衍生物、二长链烷基(C8-C18)季铵化合物、卤化十六烷基吡啶及其衍生物、苄索氯铵及其烷基取代的衍生物、癸双辛胺啶,以及它们的兼容组合。
适于用作抗微生物组分的阳离子防腐剂和消毒剂包括小分子季铵化合物,其通常包括一个或多个具有至少一个C6–C18直链或支链烷基或芳烷基链连接于其上的季铵基。合适的化合物包括在Block,S.的《消毒、灭菌和保存(Disinfection,Sterilization andPreservation)》(第4版,1991年的Lea&Febiger,第13章)中所公开的那些并可具有式:
R9R10NR11R12+X-
其中R9和R10为可被N、O或S取代的C1-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链,前提条件是至少一个R9或R10为可被N、O或S取代的C8–C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基部分,R11和R12为C1-C6烷基、苯基、苄基或C8-C12烷芳基基团,或R11和R12可形成环,如带有N个季铵基团的氮苯环,X为阴离子,例如,诸如Cl-或Br-的卤素,但可能为甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、磷酸盐或类似阴离子。此类别中的化合物为:单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵、烷基取代卤化苄乙氧铵(如,氯化甲基苄甲乙氧铵)和癸双辛胺啶。
季铵抗微生物组分的示例包括:具有链长C8-C18烷基例如C12-C16或混合链长的卤代苯扎氯铵,例如包含40%的C12烷基链、50%的C14烷基链和10%的C16链(可以BarquatMB-50购自瑞士巴塞尔的龙沙集团有限公司(Lonza Group Ltd.,Basel,Switzerland))的苯扎氯铵;以苯基环上的烷基基团取代的卤代苯扎氯铵(可以Barquat 4250购得);具有C8-C18烷基基团的二甲基二烷基氯化铵或此类化合物的混合物(可以Bardac 2050,205M和2250得自沙龙集团有限公司);和西吡氯铵卤化物,诸如氯化十六烷基吡啶(氯化十六烷基吡啶可以氯化十六烷基吡啶得自梅里尔实验室公司(Merrell Labs));卤代苯扎氯铵和烷基取代的卤代苯扎氯铵(可以Hyamine 1622和Hyamine 10X得自罗姆哈斯公司(Rohm andHaas))。
一类可用的阳离子抗微生物组分基于质子化伯、仲和叔胺。示例性阳离子抗微生物质子化叔胺具有至少一个C6-C18烷基基团。此类抗微生物组分为可生物降解的氨基酸衍生物,如在PCT公布WO 01/94292(Contijoch Mestres等人)、WO 03/013454(UrgellBeltran等人)和WO 03/034842(Urgell Beltran等人)中由所描述,和它们与钠、山梨酸盐、山梨酸钾或山梨酸的组合,参见WO 02/087328(Seguer Bonaventura等人)。这些阳离子抗微生物组分可以在环境中或活体组织上降解。WO 03/013454(Urgell Beltran等人)讨论了具有下式的此类抗微生物组分:
其中X可为Br-,Cl-或HSO4 -,R15可为酸的直链C8-C14烷基链,例如饱和脂肪羟基酸,R14为C1-C18直链或支链烷基或芳族部分;并且R13可为–NH3,
并且n1可为0-4。
此类材料中的一种适用的材料是月桂酰精氨酸乙酯(精氨酸的乙酯和月桂酸酰胺(可购自新泽西州费尔菲尔德的A&B成分公司(A&B Ingredients,Fairfield,New Jersey)的Mirenat N)。WO 01/94292(Contijoch Mestres等人)公开了用于制造这些组合物的方法。另外,月桂酰精氨酸乙酯被FDA批准用于食物,如本文所用,当处于其质子化形式时,视为阳离子抗微生物组分。例如,月桂酰乙基精氨酸的盐,诸如那些带有氢卤化物(诸如HCl、HBr)、C1-C5链烷二羧酸和C1-C5羟基羧酸可为特别可用的。
通常,以至少1.0重量%、或至少3重量%、或大于5.0重量%、或至少6.0重量%、或至少10重量%、或至少20.0重量%,在一些情况下超过25重量%的浓度将阳离子抗微生物组分添加至组合物。在示例性实施例中,浓度小于50重量%、或少于40重量%、或少于35重量%。当与某些增强剂(例如,山梨酸和/或其盐)联合使用时,较低的用量是可能的。
在一些实施例中,抗微生物活性可通过某些增强剂的加入进行改善。增强剂可改善微生物减少速度和/或抗微生物活性的光谱(革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、病毒、真菌等)。增强剂组分可包含以下类别的热稳定化合物:α-羟基酸、β-羟基酸、螯合剂、(C1-C4)烷基羧酸、(C6-C12)芳基羧酸、(C6-C12)芳烷基羧酸、(C6-C12)烷芳基羧酸、酚类化合物、(C1-C10)烷基醇、醚乙二醇,或它们的组合。这些还公开于美国专利8198326(Scholz)和7879746(Klun等人)中。
在一些实施例中,可有益的是依次加热膜分组以促进抗微生物迁移至表面。将分组加热至高于抗微生物膜层的玻璃化转变温度的温度是特别可用的。
聚合物层为聚合物层的叠堆的一部分,该聚合物层包括包含抗微生物剂的那些聚合物层。为降低膜设计的成本和复杂性,叠堆中的聚合物层可以如下重复的模式布置,诸如AB模式(例如ABABAB……)、ABC模式(例如ABCABCABC……)、ADBC模式(例如ADBCADBCADBC……)或其他期望模式,其中叠堆中的最小层组或层集对应于层分组而重复。多个此类层分组可包括在聚合物叠堆中和多层膜中。通过对聚合物层A、B、C等的聚合物组合物的适当选择,层与层粘结强度(有时也称为剥离强度或剥离力)可足够强,使得膜不会散开或无意地分层,例如当使用者操作它同时将其施加到工件上时,但可足够弱,使得使用者无需过分力可将各种层分组与膜的其余部分分层。在一些情况下,沿着相邻的层分组之间的界面的层与层粘结强度可比叠堆内其他层界面的粘结强度弱,以有利于将层分组以一次一个层分组与其余膜分层或剥离。
可通过共挤出叠堆中的所有聚合物层来制备膜,而无需层合单独制备的膜或层来构造叠堆。这允许所制备的单个可剥离层分组比以其它方式制备的层分组远远更薄,使得更多单独可剥离片材可包括在指定的总体厚度的膜中。另外,在挤出过程期间通过将抗微生物剂掺入叠堆的所选的聚合物层中,每个可剥离层分组的寿命可延长,并且由该膜所提供的抗微生物性能可焕新或更新。也可采用可选的柱浇铸步骤,诸如在纵向上和/或在横向上通过拉伸多层挤出物而定向。膜可在聚合物层的叠堆中,或至少在设置于相邻的层分组之间的界面的聚合物层中制备,而无需任何压敏粘合剂或其他类型的粘合剂。这可简化制造并且还制备膜表面,该膜表面在初始制造产品中的膜的内部,但稍后在使用期间在剥离层分组时变为外表面,该外表面比在通过使用单独层合步骤所制成的膜中可实现的外表面更崭新。在这些表面的聚合物层可包含一种或多种抗微生物剂,以便提供带有抗微生物功能的膜产品,该膜产品可仅通过撕开或剥离最外面层分组进行更新或刷新。如果需要,两个或更多个层叠堆可与PSA或其他粘合剂,或其他合适的粘结材料粘结在一起,以创建化合物膜产品,无论叠堆本身是否包含任何PSA层或其他粘合剂层。
在示例性实施例中,层叠堆和其构成层分组为无孔的。此外,在层叠堆中的每个聚合物层可为无孔的。无孔层分组为有利的,因为他们提供对水、油或其他承载污染物的液体或物质的有效阻隔。因此,这些阻隔特性可确保层叠堆的内部的层分组(即,在产品的寿命内尚未在给定时间点暴露于空气中的层分组)大体上保持无污染和崭新的。
图1A中示意性地示出本文所述类型的示例性多层聚合物膜。在该图中,膜110a为多层聚合物膜,其被构造成使得连续构成层分组可以连续片材形式与剩余的膜分层。膜110a由聚合物层的叠堆120a以及允许叠堆120a附接至所关注的工件诸如工件102的粘合剂背衬层112组成。尽管叠堆120a示出为使用粘合剂附接至工件102,但叠堆120a本身优选地不含粘合剂。膜110a通常相对薄的并且可挠曲,使得其可施加至波状而不是平坦的工件并且与其相符。例如,膜110a可具有不超过约510、或380、或300、或200、或100、或50或甚至25微米的总体厚度。另选地,在一些情况下,期望膜110a为相对厚的且不可挠曲的或刚性的。
虽然图1A中未示出叠堆120a的单个聚合物层,但单个层被组织成重复的层组,称为层分组,并且这些分组被示出并且标记为层分组122、124、126和128。每个层分组通过前主表面和后主表面来表征,并且如下文进一步描述,单个聚合物层中的至少两个设置在每个层分组的前主表面和后主表面之间。层分组122具有前主表面122a和后主表面122b。层分组124具有前主表面124a(其与后主表面122b紧密接触)和后主表面124b。层分组126具有前主表面126a(其与后主表面124b紧密接触)和后主表面126b。层分组128具有前主表面128a(其与后主表面126b紧密接触)和后主表面128b。
读者将理解贯穿本文件使用的术语“前”、“后”等术语(例如最前、最后)是为了方便,以便规定这些层相对于膜或叠堆的外主表面的排序,并且不应以限制方式理解。因此,即使对于旨在用于使得一个外主表面面向外(前)并且另一个外主表面面向内(后)的膜或分组,也可将这些外主表面中的任一个视为“前”,并且另一个外主表面则将被视为“后”。
层分组中的一些或所有层分组可具有相同或类似数目的单独的聚合物层,并且对于层分组中的一些或所有层分组而言,层分组内的单独的聚合物层的布置可以是相同的或类似的。每个层分组包括最前聚合物层、最后聚合物层,并且在一些情况下,在最前聚合物层和最后聚合物层之间层分组内部的一个或多个附加聚合物层。对于叠堆中的每对相邻的层分组,层分组之间的附接(其可以剥离强度或剥离力进行测量或量化)为足够强的以避免无意分层,但为足够弱的以允许使用者不需要使用过多力来使层分组分层。例如,相邻的层分组之间的剥离力可调控为大于零,例如至少1克/英寸,或至少2克/英寸。缩写为克/英寸的剥离力单位克/英寸(或克/英寸宽度)有时被称为克/线英寸,缩写为gli。1.0克/英寸的量等于0.3860886牛顿/米。相邻的层分组之间的剥离力可调控为在2至100克/英寸(0.8至38.6牛顿/米)的范围内。
在一些情况下,其中层叠堆包括两种以上不同类型的聚合物层,使得每个层分组包括至少三种不同组分的聚合物层,叠堆可被设计成使得层分组之间界面处的剥离力比叠堆内的其他层界面的剥离力弱,使得不可逆分层往往发生在相邻的层分组之间,而不是在任何层分组内。无论多少单个聚合物层包含于每个层分组中,层叠堆也可提供有通路突出部,该通路突出部促进或进一步促进膜在层分组之间的界面处选择性地分层,而不是在层分组内的界面处。因此,层分组之间的界面有时在本文也称为分层表面,因为膜叠堆可构造为优先地在那些界面或表面分层。
叠堆120a中的单个聚合物层中的至少一些聚合物层(包括至少一个(且通常一个以上)聚合物层,该聚合物层在初始成品中该膜的内部)以用于限制病菌或其他可沉积于表面上的微生物的生长的有效量包含一种或多种抗微生物剂。为降低成本,抗微生物剂可添加至仅聚合物层中的一些层分组,使得叠堆120a中的聚合物层中的一些层分组包含有效量的抗微生物剂,而叠堆中的其他聚合物层不含抗微生物剂。抗微生物聚合物层(即,叠堆120a中的聚合物层,其包含有效量的一种或多种抗微生物剂)优选地选择为每个层分组中的最前层,使得例如特定的层叠堆在紧贴该层叠堆之上或之前的层叠堆的分层或移除之后暴露于空气中和物理接触中时,所谈论的特定层叠堆将包含抗微生物剂的聚合物层显现至环境。为防止给定的聚合物层中的抗微生物剂随着时间而浓度减小或通过迁移或以其他方式分散到邻近聚合物层,每个抗微生物聚合物层可在一侧或两侧上粘结与之接触的聚合物层,该聚合物层的组合物选择成阻碍或抵制抗微生物剂的迁移。对抗微生物迁移的此类抗性可由于抗微生物剂与邻近聚合物层的有限兼容性(例如,有限的或低溶解度),和/或邻近聚合物层的形态特性(例如较大的聚合物结晶性)往往限制抗微生物剂的溶解度。
膜110a的分层特性以图1B至图1E的次序示出。在图1B中,通过移除最上或最外层分组122,图1A的膜110a变为改性膜110b。在层分组112的抗微生物层已用于其可用用途之后,层分组122以连续片材形式与叠堆120a的其余部分分层,使得减少的层叠堆120b作为改性膜110b的一部分保持在适当位置。分层优先地沿对应于层分组122和层分组124之间的界面的分层表面发生,并且可通过在膜110a的边缘应用具有粘合剂接触表面的工具,或其他具有粘性的的器械,或刀片或其它锋利器械引发。在移除层分组122之后,层分组124变为膜110b的最外层分组,并且层分组124的前主表面124a变为膜110b的前主表面,其通常暴露于空气中或任何其它期望的周围环境中,诸如在水下使用时暴露于水中。
然后,例如,在层分组124的抗微生物层已用于其可用用途之后,最外层分组124可从膜110b移除以形成新的改性膜110c,如图1C所示。层分组124以连续片材形式与叠堆120b的其余部分分层,使得减少的层叠堆120c作为改性膜110c的一部分保持在适当位置。分层优先地沿对应于层分组122和层分组124之间的界面的分层表面发生,并且可通过在膜110b的边缘应用具有粘合剂接触表面的工具,或其他具有粘性的器械,或刀片或其它锋利器械引发。在移除层分组124之后,层分组126变为膜110c的最外层分组,并且层分组126的前主表面126a为膜110c的前主表面,其通常暴露于空气中或其它周围环境中。层分组126设计成使得其包含驻留在前主表面126a处的单个抗微生物层(未示出)。
然后,例如,在层分组126的抗微生物层已用于其可用用途之后,最外层分组126可从膜110c移除以形成新的改性膜110d,如图1D所示。层分组126以连续片材形式与叠堆120c的其余部分分层,使得减少的层叠堆120d作为改性膜110d的一部分保持在适当位置。在这种情况下,层叠堆120d可包含仅形成一个层分组(即,层分组128)的足够的单个聚合物层。分层优先地沿对应于层分组126和层分组128之间的界面的分层表面发生,并且可通过在膜110c的边缘应用具有粘合剂接触表面的工具,或其他具有粘性的器械,或刀片或其它锋利器械引发。在移除层分组126后,层分组128变为膜110d的最外层分组,并且层分组128的前主表面128a变为膜110d的前主表面,其通常暴露于空气中。层分组128设计成使得其包含驻留在前主表面128a处的单个抗微生物层(未示出)。
在图1E中,所示出的膜110e与完全移除层分组126之后的膜110d相同。因此,层叠堆120d包含仅形成层分组128的足够的单个聚合物层,层分组128经由粘合剂背衬层112保持附接至工件102。
读者将理解,尽管假设初始膜110a具有四个层分组,但在其它情况下,初始膜可包含超过四个层分组,或如果需要,少于四个但至少两个层分组。如果需要,使单个聚合物层和层分组极薄(诸如可在单共挤出操作中进行)的一个益处是,可将远超过四个的层分组(其可以连续片材形式依序移除)掺入初始膜中。
为有利于一次仅依序移除一个片材(层分组),并且确保分层发生在层分组之间的界面处,可将膜110a以及本文所公开的其它多层聚合物膜制成在膜的边缘附近具有不同深度的吻切凸块状特征。这些特征提供了对期望分层表面的通路,并且因此在本文称为通路突出部。一些具体的实施例在下文进行进一步讨论。此外,公开的国际申请WO2012/092478(Wu等人)例示了可使用激光辐射来切割并且细分聚合物多层膜主体,而在激光切割边缘线处无任何基本的分层的方式,这种方式可用于形成期望的凸舌状特征。激光辐射被选择为具有这样的波长,在该波长下膜的材料中的至少一些聚合物层具有显著吸收,使得被吸收的电磁辐射可沿着切割线有效地蒸发或消融膜主体。激光辐射也用合适的聚焦光学***成型,并控制至合适的功率电平以沿着窄的切割线实现蒸发。激光辐射可根据预先编程的指令在整个工件上快速扫描,并快速地开关,使得可跟随任意形状的切割线。另选地,可使用机械刀片和其他切割装置代替激光器辐射以形成突出部状特征。
膜110a可以受到调控以用于多种目的以及用于最终用途应用中。如上所述,以单个共挤出操作而不是以涉及单独制造的膜的处理、对齐以及层合的单独制造操作来制造单独的聚合物层以及层分组的另一个益处是层分组的前主表面可更容易地维持在纯净和无菌状态,直至其通过剥离给定层分组前面的层分组而暴露。膜的抗微生物特性和刷新或通过连续地剥离单个层分组而更新那些特性的能力使得其特别适用于医院或诊所情形,其中需要无菌、基本上无病菌的环境。然而,多个其他情形也可得益于膜的抗微生物功能,包括家庭、学校、日间护理中心、办公场所、车间、厨房、餐馆、食品加工区和食品加工设备,和使用量大的公共区域和场所,诸如飞机场、飞机、火车、公共汽车和船。医疗装置的表面也可通过将所公开的可剥离抗微生物膜覆盖全部或部分表面得益。实例包括听诊器、血压计、设备控制屏和把手、手术室的顶灯、手术室表等的覆盖物。便携式电子设备诸如移动电话和智能电话上的触摸屏也为所公开膜的特别适用工件。由于层分组或片材的剥离性质,所公开膜也可用于其他与抗微生物功能不直接相关的用途,例如它们可用于防涂鸦目的或用于机动车、飞机或船只的挡风玻璃保护。
在一些情况下,对于膜110a和其组成组分可为重要的是对于可见光谱高度透明,使得膜的存在对使用者在视觉上为不明显的。此类膜可施加于视觉功能工件上,诸如镜、窗或电子显示器,包括触摸屏。在此类情况下,膜110a以及包括其层分组和粘结剂背衬层112的所有其构成组分可以是基本上透明的,使得其所施加的工件在任何给定时间,无论工件上存在多少初始膜,工件的外观或功能性均不改变,例如在一次或多次分层之后。
在其它情况下,穿过膜看到工件的能力可为不重要的,或其可为不期望的。在此类情况下,膜110a和其组成聚合物层中的一个或多个可为不透明的。因此,膜110a或其层的任一者可为有色调的、染色的、着色的或以其他方式构造为具有不透明或非透明特性。印刷(例如墨或其他材料的印刷)可在任何膜或叠堆的暴露表面上进行。另外,膜110a可通过包括附加不透明层(未示出)变得不透明,该附加不透明层定位在粘合剂背衬层112和叠堆120a之间。该附加不透明层可作为“表层”与叠堆共挤出,或其可在叠堆形成之后层合至叠堆上。也可包括此类附加层(无论作为表层共挤出或在叠堆的形成之后层合)以提供不透明性之外或附加的功能。例如,此类功能可包括抗静电特性或刚度(当需要时)。
在膜为透明的情况下和在膜为不透明的情况下,膜110a可用于提供工件的受控表面形貌。例如,可能期望的是,有效地提供具有高质量平滑(低粗糙度)表面光洁度的工件。而不是抛光工件本身的表面,膜110a可施加至工件以提供所需的平滑表面。在使用中,当膜的外表面变得磨蚀或换句话讲不平滑时,可依序分层层分组以在重复磨蚀事件后恢复期望的平滑表面。在其它情况下,在工件处可能期望受控程度的粗糙度。在此类情况下,在每个层分组的最前面聚合物层中可提供受控量的适当尺寸的小珠或其它颗粒,使得膜的最前(暴露的)表面具有所期望的量的表面粗糙度。如果暴露表面将变得破损、磨蚀、被其它材料污染等,则通过简单地分层最外层分组以露出直接相邻的层分组的纯净表面,可以轻易地恢复所期望的表面粗糙度,暴露表面再次具有所期望的表面粗糙度。
读者将理解,以上应用仅是示例性的,并且无菌膜、抗涂鸦膜和受控表面外形膜仅是所公开的抗微生物多层聚合物膜的大量可能应用中的一些聚合物膜。
具有图1A至图1E所示的一种可能膜的构造细节在图2中示出。在该图中,我们看到示意性形式的单个聚合物层,这些聚合物层叠堆在一起以形成叠堆220,该叠堆可形成多层聚合物膜210的全部或一部分。在所示出的实施例中,叠堆220仅包含两种类型的聚合物层:聚合物层A和聚合物层B,假设这些层分别包含不同聚合物组合物A和B。这两种不同层类型被组织成重复的层组A、B、A、B等,最小重复单元(A、B)称作层分组。膜210具有至少四个层分组222、224、226和228。这些层分组中的每个层分组由前主表面(参见表面222a、224a、226a、228a)和后主表面(参见表面222b、224b、226b和228b)限定。相邻的层分组的前主表面和后主表面彼此紧密接触。层分组中的每个层分组恰好具有两个设置在前主表面和后主表面之间的聚合物层:一个聚合物层A和一个聚合物层B。如图所示,给定分组的A层为分组中的最前聚合物层,并且B层为分组中的最后聚合物层。
抗微生物剂219也示出于一些层中。具体地,抗微生物剂219分散在每个层分组的最前层A,但是不存在于其他聚合物层的任一者中。聚合物层B可由抑制抗微生物剂219的迁移的聚合物构成,使得聚合物层A中的抗微生物剂的浓度随着时间基本上不下降,此聚合物层B在两侧界定内部聚合物层A。例如,如果聚合物层A中的抗微生物剂219为脂肪酸单脂,那么聚合物层B可由半结晶聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成以抵抗该剂的迁移。在图中,抗微生物剂219以颗粒的形式示意性地示出,但是其可以任何期望形式存在于给定聚合物层中,包括如粒状或如连续或共连续相材料。抗微生物剂219也可为可溶于一个、一些或所有的层分组的层中,包括例如聚合物层A的材料。
在示例性实施例中,聚合物组合物A或B中的两者均不为压敏粘合剂(PSA)或其它类型的粘合剂。就这一点而言,当或随着施加到不同组分的表面时,“粘合剂”是指材料或层,该材料或层将表面界定在一起并抵抗分离,并且在室温下为具有粘性的。此外,聚合物组合物A、B优选地可彼此共挤出,使得整个层叠堆220可在单个操作中共挤出而不是在不同操作中制成,并且然后稍后使用粘合剂层合在一起。聚合物组合物A、B也优选地在204℃(400℉)或更高的熔体温度(即,熔融聚合物的温度)下可熔融加工。在一些情况下,多层聚合物膜可不仅通过共挤出而且也通过一个或多个拉伸或取向步骤制成,使得聚合物层A和/或聚合物层B取向。此类取向的层可具有最低水平的双折射率,例如至少0.05的双折射率。拉伸(stretching)(有时称之为牵拉(drawing)),可为单轴或双轴的,并且如果为双轴的,那么拉伸可为同时的或顺序的。拉伸多层膜的行动或方法可导致全部、或仅一些、或在一些情况下无组成聚合物层为取向的,取决于所使用的材料和方法条件,诸如拉伸期间膜的温度。美国专利6179948(Merrill等人)中的参考文献还讨论了已知的拉伸或牵拉技术。例如,可执行两步牵拉法,其中在一组层(例如聚合物层A)大体上在两个牵拉步骤期间定向,而另一组层(例如聚合物层B)仅大体上在一个牵拉步骤期间定向。这会得到下述多层膜,该膜具有在拉延之后基本上为双轴取向的一组材料层,并且具有在拉延之后基本上为单轴取向的另一组材料层。
聚合物组合物A和B可为聚酯基材料,但也可使用其他合适的材料。例如,A组合物可为或可包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯(诸如聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯等等)、苯乙烯共聚物、有机硅或共聚物,和/或它们的混合物;并且B组合物可为或可包含例如聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯诸如聚羟基丁酸酯、聚乙烯琥珀酸脂、聚乳酸等等、苯乙烯共聚物、有机硅或共聚物,和/或它们的混合物;应理解A和B组合物是不同的。共聚物可为嵌段的或无规的或它们的组合。
在一些情况下,可期望的是选择抗微生物剂和每个层分组中的抗微生物聚合物层的聚合物组合物,使得在此类层最初暴露于空气中之后(例如在紧贴其之上或之前的层分组被剥离之后)抗微生物剂迁移或呈现至此类层的暴露表面。此类呈现或迁移可通过将一种或多种合适添加剂掺入到抗微生物层的聚合物树脂来实现或增强。呈现也可通过加热膜进行增强。呈现也可通过将膜加热至高于包含抗微生物剂的聚合物层的玻璃化转变温度的温度而显著增强。
在一些情况下,可能理想的是,层叠堆220可兼容亚乙基氧消毒。亚乙基氧具有渗透纸、多种塑料和橡胶的能力。当前,它用于一次性注射器、针头、预封装的材料、培养皿、移液管等的消毒。亚乙基氧消毒的优点可包括:它适用于热分解物质,因为它可在或仅仅略高于室温下进行;它不损坏湿气敏感物质和设备,因为仅需要低湿度;它可用于预包装制品,因为亚乙基氧的强大穿透能力;且尽管亚乙基氧为高度反应性化合物,但是这种方法损坏较少的材料。亚乙基氧消毒的缺点可包括:在消毒期间,亚乙基氧可被一些物质强烈地吸附;并且在一些材料中,亚乙基氧可产生毒性物质,诸如亚乙基氯乙醇。
在某些实施例中,理想的是,通过电离辐射诸如γ射线或电子束来对该膜消毒。在此类情况下,膜的材料组合物选择为耐受该处理。一种或多种抗氧化剂诸如受阻酚、亚磷酸盐和受阻胺可需要依次加入以确保聚合物稳定性,但是还应注意确保其或它们兼容抗微生物剂。
优选地,叠堆220构造成用于促进在层分组之间界面处(例如,在主表面224a/222b、226a/224b等处)而不是在任一层分组内界面处的不可逆分层。在单独AB叠堆中,叠堆中的每个界面在聚合物层A和聚合物层B之间;从而,尽管层到层剥离强度可通过聚合物A和B组合物适当的选择进行调控,但每个界面处的剥离强度将基本上相同。然而,叠堆可以其他方式配置成促进在期望界面处的分层。例如,叠堆可提供有促进分层的物理结构。
此类物理结构的示例在图3A和3B的层叠堆中示出。共挤出聚合物层的叠堆320在图3A中的示意性平面图和沿着切线3B-3B在图3B中的示意性剖视图中示出,该共挤出聚合物层的叠堆320可与叠堆220相同或相似。叠堆320具有重复的AB聚合物层构造,其中相邻层对形成AB型的层分组322、324、326、328、330。聚合物层A包含至少一种分散于其中的抗微生物剂319,而聚合物层B不含。一组嵌套式吻切孔332H、324H、326H、328H、330H通过机械刀片、激光辐射或任何其他合适装置形成以限定通路突出部315。吻切孔和突出部提供阶梯状横截面外形,如图3B所示。对吻切孔的深度进行调整,使得相邻的层分组之间的界面对使用者通过突出部315可触及。例如,使用者可沿着一个突出部朝另一突出部滑动指甲或其他锋利的物体以撬开整个最上层分组(在图3A和3B的情况下,其为层分组322)远离叠堆320的其余部分,从而将层分组324的聚合物层A暴露于环境中。
相似地,图3B中所示的忽略最下“A”层的整个膜可以该图所示的倒置取向采用。在倒置取向中,层分组330(与其相关联的孔330H)将为叠堆中的最上或最外层分组,层分组322(与其相关联的孔322H)将为叠堆中的最底或最内层分组(最接近工件),并且整个膜中的聚合物“A”层和“B”层(除忽略“A”层以外)将相对于图中所示进行互换,使得图3B中的标记“A”的层将由聚合物B构成且将不含抗微生物剂,并且图3B中标记“B”的层将由聚合物A构成且将包含抗微生物剂319。在该取向中,而不是沿着一个突出部滑动指甲或其他锋利的物体以撬开整个层分组322远离叠堆的其余部分,使用者将抓住层分组330的突出部315,例如两个手指尖之间,并且拉动突出部以将层分组330剥离远离叠堆的其余部分,为将下一个层分组(层分组328)的抗微生物层暴露于环境中。
标签、标志或其他标记或特征也可提供于叠堆320的一个或多个层之上或之中。在所示的层叠堆320中,存在有两种类型的此类标记。标记316为形成于通路突出部315的区域中的每个聚合物层A中的浅孔或凹陷。标记316可在平面图中以包括文字与数字的字符或其他符号的形式成形。在所示的实施例中,标记316为可被使用者观察为叠堆中和工件上保留多少可剥离片材的常规指示的数字。例如,在分层和移除最前层分组322时,“6”形式的标记316将随着分组322被移除,使得仅“1”、“2”、“3”、“4”和“5”形式的标记316将保持对使用者可视。标记316示出为聚合物层A的浅孔或凹陷,但是它们可利用另选设计。例如,标记316可简单地为用墨打印到通路突出部315的相同区域中的字母数字字符或其它符号。
图3A和图3B所示的另一种类型的标记为标记317。这些标记为穿过叠堆320的不同深度的孔。这些孔在最前层的暴露表面和在不同层分组的终端可全部打开:最浅孔在最前层分组322中终止,下一最深孔在下一层分组324中终止,下一最深孔在下一层分组326中终止,等等。这些孔示出为简单圆孔,并且不重叠,并且沿着叠堆320的边缘的直线彼此间隔开,但也可使用其他设计。例如,孔在平面图中可具有更复杂的轮廓,例如,包括字母数字字符的形式。标记317也可提供给使用者多少可剥离片材或层分组保留于叠堆中和工件上的指示。例如,在图3A的平面图中,六个标记317为可视的,但在将最外层分组322剥离之后,仅五个标记317将保留,并且在将层分组324剥离之后,仅四个标记317将保留,等等。
也可作出对图3A和3B的实施例的多个另选实施例。例如,当保留标记317时标记316可忽略,或当保留标记316时标记317可忽略,或标记316和317两者均可忽略。此外,孔322H、324H等和通路突出部315也可忽略。如果需要,各种层通过掺入染料、颜料或其他着色或染色剂可制成具有不同颜色,使得例如每个其他层分组(或其一个或多个层)为不同颜色,或叠堆中的最后层分组或最后少量的层分组可用染料、颜料等进行着色以向使用者提供可视指示,该指示为无更多层分组(或仅一个或少量层分组)可用于分层。
图2的层分组为2层(A-B)分组。然而,读者应理解,其他层类型例如聚合物层C、D、E等可添加至叠堆,使得改性层叠堆的层分组包含多于2个的单个聚合物层。优选地,附加的聚合物层以此类方式添加,该方式为改性叠堆保持不含粘合剂或PSA,并且改性叠堆可通过单个共挤压工艺制备,并且所选的单个聚合物层包括抗微生物剂,并且片材或层分组可依次不可逆地与层叠堆的其余部分分层。将层分组设计成包括多于2个的聚合物层的一个益处为,其通过聚合物材料A、B、C等的适当选择允许多种不同层到层的附接强度。这依次允许我们选择A、B、C等材料,使得最弱层到层附接在层分组之间的界面处发生,而不是在层分组中的一个或多个内的层之间的界面处发生。此类布置可用于配置层叠堆以促进在层分组之间而不是层分组内的不可逆分层。然后,通过确保每个层分组的最前聚合物层包括有效量的抗微生物剂,从叠堆剥离一个层分组将导致下面层分组的新抗微生物层,从而为膜的新前表面。
具有图1A至图1E所示功能的另一可能膜的构造细节在图4中示出。在该图中,我们看到以示意性形式的单个聚合物层,这些聚合物层叠堆在一起以形成叠堆420,该叠堆可形成多层聚合物膜410的全部或一部分。叠堆420可类似于叠堆220,例如在如下范围内:叠堆420的聚合物层可通过单个共挤出操作制备,并且任选地一种或多种拉伸或取向步骤;叠堆420可不含粘合剂层且不含压敏粘合剂层;叠堆420可包括一些具有有效量的抗微生物剂的聚合物层,包括叠堆内部的至少一个抗微生物层,和一些不具有抗微生物剂的聚合物层;叠堆420可配置成促进层分组之间而不是沿着层分组内的界面的分层;并且叠堆420的聚合物组合物可在204℃(400华氏温度)或更高的熔融度下熔融加工。然而,叠堆420与叠堆220不同,因为它由2种以上(3)类型的聚合物层构成:聚合物层A、聚合物层B和聚合物层C,假设这些层分别包含不同聚合物组合物A、B和C。这三种不同的层类型被组织成重复的层组A、B、C、A、B、C等,最小重复单元(A、B、C)称作层分组。膜410具有至少四个层分组422、424、426和428。这些层分组中的每个层分组由前主表面(参见表面422a、424a、426a、428a)和后主表面(参见表面422b、424b、426b和4228b)限定。相邻的层分组的前主表面和后主表面彼此紧密接触。层分组中的每个层分组恰好具有三个设置在前主表面和后主表面之间的聚合物层:一个聚合物层A、一个聚合物层B和一个聚合物层C。如图所示,给定分组的A层为分组中的最前面聚合物层,并且C层为分组中的最后面聚合物层,并且B层为给定分组中的内层(既不是最前、也不是最后)。叠堆420被构造成使得聚合物层A包含有效量的抗微生物剂419,而其他聚合物层(B和C)不含。
聚合物组合物B和A或C可为聚酯基材料。就这一点而言,我们已开发出聚酯和非聚酯基材料组合,当其分别恰当地结合到叠堆420中的层B或A或C中时,可引起层分组422、424等优先地沿对应于相邻的层分组之间的界面处的分层表面(是指图4中的虚线)分层。相对于图4的3构成层实施例,我们已发现我们可通过使聚合物C层与聚合物A层的附接基本上弱于C层与B层的附接、且弱于B层与A层的附接而使分层表面与在聚合物C层和聚合物A层之间的界面一致。这继而可通过使用聚丙烯共聚物与合适量的另一个树脂的共混物用于聚合物组合物C来实现。例如,聚合物组合物C可以是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶的共混物,或丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的可混溶的共混物,或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的可混溶的共混物。在聚合物组合物C是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶的共混物的情况下,聚合物组合物B可以是共聚酯与烯烃的不可混溶的共混物,或聚合物组合物B可以是非晶态共聚酯并且聚合物组合物A可以是半结晶聚酯。在一些情况下,虽然聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶,并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶,但聚合物组合物C与聚合物组合物A不可混溶。就这一点而言,如果不可混溶的共混物的至少一种组分与另一种聚合物组合物(或如果另一种聚合物组合物也为不可混溶的共混物或嵌段共聚物,其中“成分”是指嵌段共聚物的单个区块区域)可混溶,则可将为聚合物的不可混溶的共混物的给定聚合物组合物,诸如聚合物组合物A、B或C中的任一个,称为与另一种聚合物组合物可至少部分地混溶。如上文所指出,尽管聚合物A层和聚合物C层之间的附接可为最弱的,但是此类附接可仍然大于零,例如A/C界面处的剥离力可至少为1克/英寸,或至少为2克/英寸。
对于本发明的目的,术语“可混合的”、“可混性”等不意味着在绝对意义上的要求,该要求是指在谈论中的两种或更多种聚合物形成一种均匀相的恒定空间组合物,相反,在相对意义上,存在有两种或多种聚合物的足够内扩散以提供横穿相之间的界面的显著纠缠交互作用,和/或有时在文献中称为层间的“中间相”。这种相对意义上的混溶性在聚合物科学文献中有时也称为“相容性”或“部分混溶性”。另外,例如均聚物或无规共聚物可据称在这种意义上表现出与嵌段共聚物的混溶性,其中其具有与嵌段聚合物的仅一个嵌段的区域相互作用的此类能力,即使均聚物或共聚物与嵌段共聚物的其他嵌段的区域完全互溶。
A-B、B-C和A-C层对当中混溶性程度的差异并非影响层对当中剥离力的相对值的唯一方式。例如,层A的至少一种组分与层B的至少一种组分的至少部分混溶性将趋于增加A-B对的剥离力,这是由于横跨这两个层之间的界面的分子间缠结得到增加。另选地,在层A和B中的至少一个的至少一种组分中的大分子取向或结晶度或两者的存在可趋于降低A-B对的剥离力。这是由于横跨两个层之间的界面的分子间缠结减少,该减少可由分子取向(而不是呈无规线团构型)、涉及结构化微晶(而不是呈非晶态状态)或两者的聚合物分子的移动性降低造成。膜制造工艺中的一个或多个单轴或双轴拉伸步骤可导致分子取向、结晶、或两者。因此,对于至少部分地包含在拉伸下趋于取向、结晶、或两者的聚合物的层,膜拉伸可以是以改变层的组合物作为影响层对当中的剥离力的相对值的方法的替代形式或补足。换句话讲,形态(诸如结晶度)以及组合物可用于影响层对当中的相对剥离力。
因此,通过设计叠堆420,使得层分组之间的附接比层分组内的层之间的附接弱,因此叠堆420可构造成促进期望界面处的分层。然而,此外或替代地,叠堆420也可构造成通过向叠堆420提供有促进分层的物理结构而促进期望界面处的分层,具体地包括结合图3A和/或3B所讨论的通路突出部和/或任何其他特征。
图4的层分组为3层(A-B-C)层分组。然而,读者将理解A、B、C层可被不同地组织,和/或可将其它层类型(例如聚合物层D、E等)添加至叠堆,使得层分组包含超过3个单独的聚合物层。例如,A、B、C层可被布置成A、B、A、B、C、A、B、A、B、C等布置,使得每个层分组为聚合物层的5层组(A-B-A-B-C)。在这种情况下,再次使C层与A层的附接基本上弱于C层与B层的附接,并且弱于B层与A层的附接,使得在C层和A层之间的界面处形成分层表面。A层至C层的弱附接可大于零,例如剥离力可至少为1克/英寸,或至少为2克/英寸。在该实施例中,所有的聚合物层A可提供有一种或多种抗微生物剂,而聚合物B和C层未提供。另选地,抗微生物剂可提供于仅聚合物层A中的一些聚合物层中,例如仅为每个层分组的最前聚合物层的聚合物层A,并且不提供于其余A层中和不提供于B或C层中。
在给定的可剥离膜中,在各种层分组(无论AB或ABC或其它方式)的抗微生物层(例如,聚合物A层)可包含相同抗微生物剂或不同抗微生物剂。在最简单情况下,膜内的抗微生物层均可包含相同抗微生物剂,该抗微生物剂称为第一抗微生物剂。在另选的实施例中,不同膜的层分组内至少两个的抗微生物层可包含不同的第一抗微生物剂和第二抗微生物剂,并且在一些情况下,膜内的每个抗微生物层可包含不同抗微生物剂,即每个抗微生物层可包含不包含于任何其他抗微生物层中的抗微生物剂。
又如,可将聚合物层D(假设由不同于组合物A、B和C的聚合物组合物D制成)添加至层叠堆。在图5中示意性示出此类实施例。在该图中,仅被示出一部分的多层聚合物膜510包含聚合物层叠堆520。层叠堆520由四种不同类型的聚合物层组成:聚合物层A、B、C和D,这些层分别包含不同聚合物组合物A、B、C和D。组合物A、B、C、D中的任一个都不为压敏粘合剂(PSA)或其它类型的粘合剂,并且这些聚合物组合物优选地可彼此共挤出,使得可以在单个操作中共挤出整个层叠堆520。聚合物组合物A、B、C、D也优选地在204℃(400℉)或更高的熔体温度下可熔融加工。聚合物层A、B、C和/或D中的任何或全部也可被取向,并且可具有至少0.05的双折射率。叠堆520被构造成使得聚合物层A包含有效量的抗微生物剂519,其中其他聚合物层(B、C和D)没有。
聚合物层以重复顺序A、D、B、C、A、D、B、C等组织,并且调节聚合物组合物使得C层与A层的附接弱于叠堆520中任何其它相邻层对的附接,与图4的实施例相似。膜510包含层分组522、524、526,这些层分组中的每个层分组由前主表面(参见表面524a)和后主表面(参见表面524b)限定。这样,将聚合物层组织成4层(A-D-B-C)层分组,并且优先地沿对应于相邻的层分组之间的界面,例如,聚合物C层和聚合物A层之间的界面处的分层表面(是指图5中的虚线)发生分层。
因此,通过设计叠堆520,使得层分组之间的附接比层分组内的层之间的附接更弱,因此,叠堆520可被构造成用于促进期望的接合部上的分层。然而,此外或替代地,叠堆520也可构造成通过向叠堆520提供有促进分层的物理结构而促进期望界面处的分层,具体地包括结合图3A和/或图3B所讨论的通路突出部和/或任何其他特征。
图6和图7是可用于制造所公开的多层聚合物膜的制备***的示意图。图6示意性描绘如本文中其它地方描述的三种聚合物组合物A、B、C的共挤出以形成多层聚合物膜610。在另选的实施例中,可使用仅两种聚合物组合物(例如,A、B),而在其它实施例中,可使用三种以上的聚合物组合物(例如,A、B、C、D)。组合物可经由双螺杆挤出机或其他合适装置进料至送料区块630,送料区块630交织熔融聚合物流动路径,使得它们形成多层挤出物609。在其中使用三种聚合物组合物的情况下,A、B和C聚合物层可以成品膜所需的重复的模式布置于挤出物609中。在一些情况下,挤出物609可进料到一个或多个层倍增器单元中以形成具有初始挤出物609中的层数目的多倍(例如2倍、3倍或4倍)的输出挤出物。无论是否使用层倍增器,随后均可将多层挤出物进料到膜模具632中,该膜模具的输出物可在浇铸轮上淬灭以形成浇铸的多层聚合物膜。在一些情况下,浇铸膜在没有附加组分或特征的条件下可变为成品多层聚合物膜610。在其它情况下,附加的层和涂料可施加至浇铸膜以获得附加的功能性。例如,隔离衬片可施加至浇铸膜的一个或两个暴露主表面。另外,粘合剂背衬层可涂覆到浇铸膜的暴露主表面之一上,使得其可容易地施加至所关注的工件。还可提供物理结构,具体地包括本文所讨论的通路突出部和/或其他特征结构。无论施加多少附加层和涂层,成品多层聚合物膜610包括通过利用送料区块630、任选的层倍增器以及模具632的共挤出所形成的聚合物层的叠堆。如本文别处所讨论,叠堆中的层可被组织成调控成彼此不可逆地分层的层分组。
在一些情况下,无论是为赋予双折射率至膜中的一些或所有单独的层,还是为改变单独的聚合物层中的一些或所有的其它材料特性,所期望的是拉伸或取向的多层浇铸膜。在图7中示意性描绘此类拉伸或取向。可将多层浇铸膜708依序、同时或其组合进料到在顺维方向和/或在横维方向上拉伸膜的一个或多个已知膜处理装置中以提供具有本文所述的分层特征的取向的多层聚合物膜710,该多层浇铸膜708可与图6的浇铸膜610相同或类似,并且其包括至少两种、三种或更多种以成品膜中所期望的重复的模式布置的不同聚合物层类型。在图7中,多层浇铸膜708示出首先进料到长度取向机(L.O.)734中,该取向机在顺维方向上拉伸膜以提供初步定向膜709,之后是拉幅机736,该拉幅机在横维方向上拉伸膜以产生成品取向的多层聚合物膜710。在另选的实施例中,可省去长度取向机734,或可省去拉幅机736,或可添加附加长度取向机和/或拉幅机。还可单独地或与前述拉伸装置结合使用被设计成能够同时在顺维方向与横维方向上拉伸膜的拉幅机(未示出)。可单独地或与其它拉伸单元结合使用专门设计的拉幅机,诸如所谓的抛物线拉幅机。参见,例如,美国专利7,104,776(Merrill等人)、7,153,122(Jackson等人),和7,153,123(Jackson等人)。在其它实施例中(未示出),浇铸膜可成型为管状而不是扁平膜构型,并且随后可使用吹塑膜工艺等拉伸管状浇铸膜。可用于将浇铸膜拉伸/取向为拉伸膜的方法不受限制。
类似于以上结合图6的讨论,成品定向膜710可在没有附加组分或特征的条件下变为在本文中讨论其分层特性的成品多层聚合物膜。在其它情况下,附加的层和涂料诸如隔离衬片以及粘合剂背衬层可施加至定向膜以获得其它功能性。具体地,本文所讨论的包括通路突出部和/或其他特征结构的物理结构也可被提供。不管施加多少附加的层和涂料,成品多层聚合物膜均包括初始通过共挤出、然后通过拉伸任选地取向而形成的聚合物层的叠堆,叠堆中的层被组织为如本文中的其它地方讨论的受到调控以彼此不可逆地分层的层分组。
由于层叠堆中的聚合物层优选地与通过共挤出的同时形成相容,如图6所描绘的,单独地可剥离层分组可比单独制造、然后彼此层合时制造的更薄。优选地,叠堆中的层分组中的每个层分组可具有不超过约2密耳(约50微米)的厚度。此外,层叠堆可包含总共N个层分组,并且N可以是至少5或至少10,并且膜可具有不超过约15或20密耳(分别为约380或510微米)的总体厚度。层分组中的至少N-1个层分组可具有相同数目M个聚合物层,并且M可至少为2或至少为3。M个聚合物层可以与N-1个层分组或所有N个层分组相同的序列布置。
对于所公开的一些膜优先地在整个聚合物层的叠堆中重复的特定类型的界面处分层的能力具有一些重要性的是适当选择叠堆内各种层类型的聚合物组合物。针对此类膜,我们可假设叠堆包括被组织成层分组的单个聚合物层,每个层分组具有最前面聚合物层、最后面聚合物层和至少一个内部聚合物层。我们还可假设层叠堆受到调控以优先地在对应于相邻的层分组的最前层与最后层之间的界面处的分层表面处分层。在此类情况下,适用于最前层的组合物通常可选自聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂以及有机硅热塑性塑料。此外,适用于最后层的组合物可选自烯烃的共混物诸如聚丙烯或聚乙烯与合适的量的苯乙烯嵌段共聚物或乙烯α烯烃共聚物或烯烃嵌段共聚物的共混物。此外,适用于内部聚合物层的组合物可选自多种聚合物以及聚合物共混物,包括但不限于共聚酯、PMMA、co-PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯以及有机硅聚乙二酰胺基。需注意不是前述适用于不同层类型的组合物的所有组合均将产生期望的结果,并且应使用判断来识别用于不同层类型的聚合物材料中以实现期望的功能性以及分层特征的适当组合。例如,最前层可以是或包含半结晶聚酯,最后层可以是或包含聚丙烯与苯乙烯嵌段共聚物、乙烯α烯烃共聚物或烯烃嵌段共聚物的共混物,并且内层可以是或包含共聚酯。又如,最前层可以是或包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或co-PMMA,最后层可以是或包含聚丙烯与苯乙烯嵌段共聚物的共混物,并且内层可以是PMMA或co-PMMA与苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯的共混物。又如,最前层可以是或包含有机硅聚乙二酰胺,最后层可以是或包含聚丙烯以及苯乙烯嵌段共聚物,并且内层可以是苯乙烯嵌段共聚物。
在一种调控层分组中一个聚合物层对其它聚合物层的附接强度的方法中,由聚丙烯和若干共聚物树脂之一的共混物组成的聚合物组合物表现出对其它聚丙烯层的附接强度,该附接强度为共混成分的比例的函数。这种方法更详细地在美国专利申请USSN 13/596,425(代理人案卷号69685US002)(提交于2012年8月28日的“配置用于连续不可逆分层的共挤出聚合物膜(Coextruded Polymer Film Configured For SuccessiveIrreversible Delamination)”)中进行讨论。
现在转向图8,我们看到有多少本文所公开的可施加到感兴趣的工件的多层聚合物膜的示意图。电子设备801(例如便携式电子设备,诸如移动电话或智能电话)具有也可包括触摸屏的显示器802,该触摸屏覆盖显示器且为透明的,使得可观察到显示器。显示器802可提供图标、字母数字字符或任何其他已知格式的形式的信息。使用者可通过在触摸屏上单次或多次触摸(例如基于触摸的手势)与装置801进行交互,响应于显示器802上所显示的图像改变或其他信息改变。另选地,显示器802可不包括任何触摸屏,然而可通过频繁触摸或其他外部影响而受污染。装置801的重复使用可导致细菌和/或其它微生物在触摸屏或显示器802的暴露表面上的积聚和生长。
为改善卫生并降低装置801将变成细菌或其他微生物的繁殖地的可能性,诸如本文所述那些的任何一个的可连续地剥离抗微生物多层聚合物膜810可附着至触摸屏或显示器802。膜810可以匹配显示器802的形状的形状进行冲切,如附图所示。在本申请中,膜810优选地为透明的和光学清晰的,具有少量或不具有妨碍显示器802所提供的图像的可观察细节的显著光学缺陷。膜810也可包含光学清晰的压敏粘合剂层(参见例如在图1A至1E中的层112),该压敏粘合剂层起作用为将膜810粘附至触摸屏或显示器802,优选地具有少量或不具有截留气泡。膜810也可包括通路突出部815,该通路突出部815可与图3A-3B的通路突出部315相同或相似,以促进单个层分组与膜的其余部分的不可逆分层或剥离以暴露下一层分组的新抗微生物层。膜810也可包括本文所述的任何其它结构或特征。需注意,如果通路突出部提供在膜中,那么每个内部层分组的(最前)抗微生物层对应于相应通路突出部区域的小部分将暴露于使用者的接触中并污染。然而,每个此类内部抗微生物层的表面的大部分(例如,主表面的区域的至少90%、或至少95%、或至少98%)藉由通过其它共挤出层分组中的一个或多个覆盖而为崭新的并保护免于污染。如果装备突出部的膜结合图3B用于如上文所讨论的倒置取向中,那么此类污染可在一定程度上受限制,因为小部分(例如10%或更少、或5%或更少、或2%或更少)的受污染的主表面的区域处于倒置取向上,并且因此受保护免于手指触碰或其他直接接触,但仍然对空气和/或水传播的污染等敏感。
实例
将前述原理用于制造具有本文所讨论的分层和抗微生物特性的若干多层聚合物膜。
在实例中,制备相似于图2和4中示意性所示的结构的多层聚合物膜。
例如,称初级为多层聚合物膜的第一实施例制成与图4中的构造相似。参考该图,聚合物膜710包括如图所示组织形成15个不同的层分组的非粘性聚合物层A、B和C的叠堆420。这些层分组中的每个层分组为3层(A-B-C)层叠堆,并且包括一个最前主表面(422a、424a、426a等)和一个最后主表面(422b、424b等)。15个层分组共计45个单个聚合物层。在所得聚合物叠堆的底部添加一个附加的聚合物层A,该叠堆中总共46个单个聚合物层。在制造的膜中,通过46层送料区块提供这些46个层。通过3个挤出机——一个包含聚合物组合物A,一个包含聚合物组合物B,并且一个包含聚合物组合物C进料到送料区块。包含聚合物组合物D的一个额外挤出机进料到表层区块,该区块将一个聚合物层D递送至46层组合的相对侧面以形成48层组合。48层组合流动到8英寸(大约200mm)模具中,并且通过静电销固定将其浇铸到冷却的浇铸轮上。聚合物组合物A、B和C均彼此不同,但可一起共挤压,并且选择成使得在成品膜中,聚合物层A和C之间的附接比聚合物层A和B之间的附接弱,以及比聚合物层B和C之间的附接弱。对于初级多层聚合物膜,聚合物组合物D与聚合物组合物B相同。聚合物组合物A、B和C在204℃(400华氏温度)或更高的熔体温度下均可熔融加工。在这些实例中描述的挤出样品期间,将挤出机、模具以及送料区块加热到500℉至530℉(260℃至277℃)的温度。
评估初始多层聚合物膜以估计其通过在其最外表面的初始污染之后不可逆分层或剥离层分组而提供崭新表面的能力,该初始多层聚合物膜配置成促进层分组之间而不是层分组内的不可逆分层。该膜为浇铸幅材(例如,其并非在浇铸之后拉伸),并且其单个聚合物层均未包含任何显著量的抗微生物剂。
其他膜实施例以类似于图2带有AB类层构造来制备。在此类称为实例1的实施例中,两个聚合物层A与三个聚合物层B交织以形成由两个AB层叠堆和一个附加聚合物层B(布置为BABAB)组成的5层叠堆。聚合物层A包含有机抗微生物剂且B层不包含抗微生物剂。实例1的膜为浇铸幅材,即其并非在浇铸之后拉伸。外B层中的一个层用作表层,并且可移除(不可逆地分层)以暴露下面A层,该A层为抗微生物层。然后,A层的暴露表面可被微生物污染(接种),并且在表面上的细菌的数量可在时间t=0小时(即接种后立刻)和在时间t=24小时(即,接种之后约24小时)进行测量。在t=24处的所测量平均活细菌与相同时间处(即,接种之后24小时)的未处理对照样品上的所测量平均活细菌的比较提供了膜在24小时的时间跨度上的抗微生物效果(如果有的话)的量度。
另一个膜,称为实例2,基本上类似于实例1,不同的是使用不同的聚合物材料。因此,实例2为由两个AB层叠堆以及一个附加聚合物层B(布置为BABAB)构成的5层叠堆。聚合物层A包含有机抗微生物材料且B层不包含抗微生物剂。实例2的膜为浇铸幅材。外B层中的一个层用作表层,并且可移除(不可逆地分层)以暴露下面A层,当与接种之后24小时处的未处理对照样品相比时,然后该A层的暴露表面可进行接种并在时间t=0和时间t=24小时进行测试以提供膜在24小时的时间跨度上的抗微生物效果(如果有的话)的量度。
另一膜,称为实例3,也进行制备并测试。实例3的膜由一片实例1的膜制成,然后该膜进行单轴向拉伸以形成具有5层聚合物叠堆的单轴取向的多层聚合物膜。相似地,也制备称为实例4的膜并对其进行测试。实例4的膜由一片实例2的膜制成,然后对该膜进行单轴向拉伸以形成具有5层聚合物叠堆的单轴取向的多层聚合物膜。
也制备称为实例5另一膜并对其进行测试。实例5的膜与实例2的膜类似,不同的是对聚合物A层的组合物进行改性。具体地,包含于实例2的聚合物层A的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物树脂从实例5的对应聚合物层A忽略以测定树脂是否对微生物效果有影响。
初始多层聚合物膜
这种初始膜具有上文所描述的聚合物层构造,其中15个层分组各自具有ABC层构造。使用以下聚合物材料以及挤出机流动速率:
·聚合物组合物A:聚甲基戊烯(PMP)(产品代码MitsuiDX845,美国纽约州纽约的三井公司公司(美国)(Mitsui&Co.(USA),Inc.New York,NY,USA)),挤压机速度为49rpm和流速为10磅/小时(4.5千克/小时);
·聚合物组合物B:聚丙烯/聚乙烯共聚物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿市的道达尔石化公司(Total Petrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA)),7.5磅/小时(3.4千克/小时)。
·聚合物组合物C:80重量%(6磅/小时(2.7千克/小时)的流速)的聚丙烯/聚乙烯共聚物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿市的道达尔石化公司(TotalPetrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA))和20重量%(3磅/小时(0.7千克/小时)的流速)的苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物树脂(产品代码KRATON G1657,购自美国德克萨斯州休斯顿市的科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers Inc.,Houston,TX,USA))的共混物;并且
·聚合物组合物D:与聚合物组合物B相同,挤出机速度为102rpm,流速为20磅/小时(9.1千克/小时)。
如上所述,这些材料用于制备浇铸幅材膜,其在此称为初始多层聚合物膜或简称为初始膜。初始膜具有约27密耳(约675微米)的厚度。然后,评估该初始膜的在其暴露表面用微生物接种或污染之后提供崭新表面的能力。这也可视为对初始膜的层分组如何有效作为对微生物的阻隔以保持下面或内部层分组的崭新性质的评估。
所使用的评估方法如下:
第1天:
1.制备2×10毫升胰酶大豆肉汤(TSB),(BD Bacto)。用源于新划线接种线板的金黄色葡萄球菌(美国典型培养物保藏中心(ATCC)#6538)接种一种肉汤,用源于新划线接种线板的铜绿假单胞菌(美国典型培养物保藏中心(ATCC)#15442)接种第二肉汤,该新划线接种板事先由小于两周的冷冻原液制备。在使用之前在37℃下培养过夜18-24小时。
2.制备如下:
a.500毫升的李氏肉汤(Letheen Broth(BD Difco))中和肉汤。
b.在121℃下将该溶液用高压锅消毒20分钟。
第2天:
3.用圆形刀模切出初始膜的六个1英寸×1英寸的测试材料样品。这些测试样品中的三个将用金黄色葡萄球菌接种,并且其余的三个测试样品将用铜绿假单胞菌微生物接种。(选择这两种微生物,因为它们具有不同的特性尺寸和形状,并且出于评估层分组的阻隔特性,它们将因此提供良好的品种。)将测试样品放置于适当标记的培养皿中。
4.将10μl的金黄色葡萄球菌过夜移取至三个测试样品的暴露表面上(最外聚合物“A”层的表面)。将接种的测试样品放置于培养皿内并放置于37℃下的培养箱中40分钟。这允许对种菌进行干燥。对于其它三个测试样品,重复铜绿假单胞菌的该步骤。
5.从培养箱移除培养皿。使用火焰消毒镊子,移除接种测试样品,并且通过不可逆分层,将最外层分组(其外表面被相应微生物污染)从每个膜剥离。这暴露叠堆中下面层分组的聚合物“A”层。将接种的分层层分组(称作部分1)和测试样品的其余部分(称作部分2)转移至单独50ml锥形管(BD,Falcon)中,该锥形管各自包含10毫升的李氏中和肉汤。确保测试样品的每个部分浸没在中和肉汤中。将包含测试材料的50ml的锥形管放置于超声处理水浴(Branson 2510)中1分钟(用来替代均质机)。下一步,从超声处理水浴移除测试样品部分并将样品漩涡(VWR公司,模拟漩涡搅拌器)1分钟。对于每个测试样品的每个部分(接种部分和其余部分)重复该步骤,并确保标记准确性。
6.将步骤5的中和肉汤中的1ml的细胞(即,总量的十分之一)移取至3MTMPetrifilmTM有氧计数(AC)板上。下一步,用无菌巴特菲尔德缓冲器(3M公司,9ml掀盖式)制备1:10至1:100,000的范围内的稀释液系列,并且将1ml的每种稀释液板涂至适当标记的AC板上。对每一个测试样品部分重复该步骤。将AC板在37℃下培养24-48小时。
第3天:
7.对于每个测试样品部分,对1ml的移取肉汤的相应细菌(三个测试样品的金黄色葡萄球菌和其余三个测试样品的铜绿假单胞菌)以菌落形成单位数(CFU)计数,并记录和分析该数据。然后,将该初始CFU值乘以10以计算相应测试样品部分的CFU计数。如果初始CFU值为零,那么样品部分的CFU计数被指定该测试的灵敏度极限,即,10的CFU计数。然后,通过采取测试样品部分的CFU计数的10为底数的对数,将CFU计数转换成对数单位。(使用这种方法,初始零的CFU值产生1.0的Log10的CFU计数。)测定相应数据的平均值和标准偏差。
初始多层聚合物膜的结果汇总于表1中。对于所测试的两种细菌类型中的每一种,还包括种菌对照样品并进行测量,并且结果也包括于表1中。在表中,“种菌对照”是指移取至每个样品上的细菌的量。
表1:初始膜污染测试样本的微生物计数
剥离之前(部分1)和剥离之后(部分2)
微生物 | 测试样品 | 部分 | Log10 CFU | 标准偏差 |
金黄色葡萄球菌 | (种菌对照) | (N/A) | 7.13 | 0.05 |
金黄色葡萄球菌 | 1 | 1 | 7.09 | 0.16 |
金黄色葡萄球菌 | 1 | 2 | 1.00 | 0.00 |
金黄色葡萄球菌 | 2 | 1 | 7.16 | 0.13 |
金黄色葡萄球菌 | 2 | 2 | 1.00 | 0.00 |
金黄色葡萄球菌 | 3 | 1 | 6.88 | 0.08 |
金黄色葡萄球菌 | 3 | 2 | 1.00 | 0.00 |
铜绿假单胞菌 | (种菌对照) | (N/A) | 7.58 | 0.08 |
铜绿假单胞菌 | 4 | 1 | 6.98 | 0.21 |
铜绿假单胞菌 | 4 | 2 | 1.00 | 0.00 |
铜绿假单胞菌 | 5 | 1 | 7.09 | 0.04 |
铜绿假单胞菌 | 5 | 2 | 1.00 | 0.00 |
铜绿假单胞菌 | 6 | 1 | 7.16 | 0.06 |
铜绿假单胞菌 | 6 | 2 | 1.10 | 0.17 |
从这个表可以看出,对于初始污染的初始膜的顶部的聚合物“A”层,金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌两者的每个样品的细菌计数约为平均107CFU,但是对于下面层分组的聚合物“A”层(在污染的顶部层分组的分层之后),该数量下降到大约平均101CFU(或更少),即,至少六个数量级。这确认了聚合物叠堆中的ABC层分组作为对穿过膜的细菌迁移的有效阻隔的效果,使得下面或内部层分组保持崭新并且基本上无污染。
实例1
该实例1的膜为浇铸膜且具有5层BABAB构造,如上所讨论。使用以下聚合物组合物和挤出机流速:
·聚合物组合物A:70重量%(7磅/小时(3.2千克/小时)的流速)的聚丙烯/聚乙烯共聚物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司(TotalPetrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA))、20重量%(2磅/小时(0.5千克/小时)的流速)的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物树脂(产品代码KRATON G1657,购自美国德克萨斯州休斯顿的科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers Inc.,Houston,TX,USA))、5重量%(0.5磅/小时(0.2千克/小时)的流速)的具有4.5至9的HLB值的甘油一酸酯(产品代码LAURICIDIN,购自印度孟买的克莱尔森研发私营有限责任公司(ClearsynthLabs Pvt.Ltd.,Mumbai,India)),以及5重量%的流速为0.5磅/小时(0.2千克/小时)的聚丁烯(产品代码DP 8911M,购自美国的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,USA))的共混物;
·聚合物组合物B(为两个外B层):具有以下配方的离子共聚酯:95摩尔%的对苯二甲酸二甲酯、5摩尔%的酯基二甲基钠磺基间苯二酸酯(Dimethylsodiumsulfoisophthalte),以及70摩尔%的乙二醇和30摩尔%的二醇基新戊二醇(具有约0.50IV(以类似于专利申请公布US2013/0088783(Liu等人)中所述的聚酯K方式制备)),流速为10磅/小时(4.6千克/小时);且
·聚合物组合物B(为两个内B层):与外B层相同的组合物,但流速为5磅/小时(2.3千克/小时)。
这些材料用于制造如上所述的5层浇铸幅材膜。实例1的膜具有约10密耳(约250微米)的厚度。然后,实例1的膜对抗微生物效果进行测试和评估。
实例2
实例2的膜也为具有5层BABAB构造的浇铸膜,如上所讨论。使用以下聚合物组合物和挤出机流速:
·聚合物组合物A:70重量%(7磅/小时(3.2千克/小时)的流速)的聚丙烯/聚乙烯共聚物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司(TotalPetrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA))、20重量%(2磅/小时(0.5千克/小时)的流速)的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物树脂(产品代码KRATON G1657,购自美国德克萨斯州休斯顿的科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers Inc.,Houston,TX,USA))、5重量%(0.5磅/小时(0.2千克/小时)的流速)的具有4.5至9的HLB值的甘油一酸酯(产品代码LAURICIDIN,购自印度孟买的克莱尔森研发私营有限责任公司(ClearsynthLabs Pvt.Ltd.,Mumbai,India)),以及5重量%的流速为0.5磅/小时(0.2千克/小时)的聚丁烯(产品代码DP 8911M,购自美国的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,USA))的共混物;
·聚合物组合物B(为两个外B层):PET(产品代码NAN YA 1N404,购自美国南卡罗来纳州的南亚塑胶工业公司(NAN YA Plastic Co.,America,Lake City,SC,USA)),流速为20磅/小时(9.1千克/小时);且
·聚合物组合物B(为两个内B层):与外B层相同的组合物,但流速为12磅/小时(5.4千克/小时)。
这些材料用于制造如上所述的5层浇铸幅材膜。实例2的膜具有约10密耳(约250微米)的厚度。然后,对实例2的膜的抗微生物效果进行测试和评估。
实例3
如上所述,实例3的膜通过用一片实例1的(浇铸幅材)膜以及在KARO IV实验室膜拉伸机(德国希格斯多尔夫的布鲁克纳机械制造公司(Bruckner Maschinenbau,Siegsdorf,Germany))中在105摄氏度下单轴向拉伸至初始尺寸的100%×450%进行制备。所得单轴取向膜为2.2密耳(56微米)厚。然后,对实例3的膜的抗微生物效果进行测试和评估。
实例4
如上所述,实例4的膜通过用一片实例2的(浇铸幅材)膜以及在KARO IV实验室膜拉伸机(德国希格斯多尔夫的布鲁克纳机械制造公司(Bruckner Maschinenbau,Siegsdorf,Germany))中在105摄氏度下单轴向拉伸至初始尺寸的100%×450%进行制备。所得单轴取向膜为2.2密耳(56微米)厚。然后,对实例4的膜的抗微生物效果进行测试和评估。
实例5
如上所述,实例5的膜以与实例2类似的方式制成,不同的是包括于实例2的聚合物层A中的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物树脂从实例5的对应聚合物层A忽略。因此,实例5的膜为具有5层BABAB构造的浇铸膜,如上所讨论。使用以下聚合物组合物和挤出机流速:
·聚合物组合物A:90重量%(9磅/小时(4.1千克/小时)的流速)的聚丙烯/聚乙烯共聚物的共混物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司(TotalPetrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA))、5重量%(0.5磅/小时(0.2千克/小时)的流速)的具有4.5至9的HLB值的甘油一酸酯(产品代码LAURICIDIN,购自印度孟买的克莱尔森研发私营有限责任公司(Clearsynth Labs Pvt.Ltd.,Mumbai,India)),以及5重量%的流速为0.5磅/小时(0.2千克/小时)的聚丁烯(产品代码DP 8911M,购自美国的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,USA))的共混物;
·聚合物组合物B(为两个外B层):PET(产品代码NAN YA 1N404,购自美国南卡罗来纳州的南亚塑胶工业公司(NAN YA Plastic Co.,America,Lake City,SC,USA)),流速为20磅/小时(9.1千克/小时);并且
·聚合物组合物B(为两个内B层):与外B层相同的组合物,但流速为12磅/小时(5.4千克/小时)。
这些材料用于制造如上所述的5层浇铸幅材膜。实例5的膜具有约10密耳(约250微米)的厚度。然后,对实例5的膜的抗微生物效果进行测试和评估。
对照膜
对照膜通过以交替重复方式共挤出两种聚合物组合物A和B来制备,以产出具有共13个层的聚合物膜叠堆,布置成6个AB层分组和一个附加层。这些层中的任一者不含抗微生物剂。使用以下聚合物组合物和挤出机流速:
·聚合物组合物A:流速为10磅/小时(4.5千克/小时)的聚丙烯/聚乙烯共聚物的共混物(产品代码PP8650,购自美国德克萨斯州休斯顿市的道达尔石化公司(TotalPetrochemicals,Inc.,Houston,TX,USA));且
·聚合物组合物B:本征粘度0.60的PET树脂,流速为10磅/小时(4.5千克/小时)。
这些材料用于制备13层的浇铸幅材膜。该浇铸幅材膜具有约20密耳(约500微米)的厚度。浇铸膜(称为对照膜)用作实例膜的测试和评估的对照样品。
比较例
据说包括抗微生物化合物的热层合膜可商购获得。该膜以产品名称Bio-Lam由美国威斯康星州达里恩的全面保护公司(Protect-All,Inc.,Darien,WI,USA)出售。据说此膜具有光学清晰的PET基材、该基材一侧上的热活化粘合剂,和该基材相对侧上的抗微生物涂层组合物(包含活性银盐)。商购获得的膜称为比较例。
测试结果
实例1至5的膜的抗微生物效果(相对于对照膜)利用下文所描述的方法在每个膜的暴露聚合物层A处进行测量。比较例的抗微生物效果利用相同方法进行测量。该方法为用于确定疏水性材料的抗微生物功效的日本工业规范Z2801的修改形式。
第1天:
1.制备1×10毫升的胰酶大豆肉汤(TSB),(BD Bacto)。用源于新划线接种板的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(美国典型培养物保藏中心(ATCC)#6538)接种肉汤,该新划线接种板事先由小于两周的冷冻原液制备。在使用之前在37℃下培养过夜18-24小时。
2.制备如下:
a.2×100毫升的蒸馏去离子水。
a.500毫升的D/E(Dey Engley,BD Difco)中和肉汤。如JIS Z2801所定义,D/E肉汤用作SCDLP肉汤的替代物。
c.在121℃下将所有这些溶液用高压锅消毒20分钟。
3.对(在121℃下用高压锅消毒20分钟)实验所需的适当数量带有盖子的玻璃瓶(50-100毫升)消毒。
第2天:
4.用圆形刀模从每个膜上切出五个1英寸×1英寸的测试材料样品以进行测试。对于每个膜,这些测试样品中的两个将用于“零时间”(t=0)细菌计数,并且其余三个测试样品将用于24小时(t=24)“接触时间”细菌计数。这可用于评估每种细菌或其他生物体。
5.将测试样品放入适当标记该样品的无菌培养皿中,平行测定数量,并且评估生物体。
6.通过在121℃下用高压灭菌器对18毫米圆形盖玻片(VWR公司)消毒20分钟。这些盖玻片的用途是增加测试样品和种菌之间的表面积接触。
7.通过在14000rpm下将1毫升的每个测试生物体离心1分钟(德国艾本德离心机5417C)制备种菌。移除上清液且在新TSB中回溶细胞。立即将200μl的种菌移取至100毫升的无菌dH2O瓶中。最终悬浮液在0.2%的TSB中将包含约2×106CFU/ml。
8.将培养皿中先前标记的测试样品放置于适当标记并消毒的玻璃瓶中。将100μl的细胞悬浮液移取至瓶中的测试样品上。将无菌盖玻片放置于种菌上。拧紧盖并且确保标记准确性。
9.设定“零时间”的样本。将其他样本置于37℃,70%-80%RH的环境培养箱中24小时。
10.使用火焰消毒的镊子从“零时间”样品移除接种测试样品,并且无菌地转移至适当标记的各自包含10ml的D/E中和肉汤的50ml的锥形管(BD,Falcon)中。确保每个测试样品浸没于中和肉汤中。将包含测试材料的50ml的锥形管放置于超声处理水浴(Branson2510)中1分钟(用来替代均质机)。下一步,从超声处理水浴移除测试样品并将样品漩涡(VWR公司,模拟漩涡搅拌器)1分钟。
11.将步骤10的中和肉汤中的1ml的细胞移取至3MTMPetrifilmTM有氧计数(AC)板上。下一步,用无菌巴特菲尔德缓冲器(3M公司,9ml掀盖式)制备1:10至1:100,000的范围内的稀释液系列,并且将1ml的每种稀释液板涂至适当标记的AC板上。对每一个测试样品重复该步骤。将AC板在37℃下培养24-48小时。
第3天:
12.对于每个测试样品,从1毫升移取肉汤中以CFU对所选的细菌计数,并记录和分析每个“零时间”样品的数据。将该初始CFU值乘以10以计算相应样品的CFU计数。如果初始CFU值为零,那么样品的CFU计数被指定该测试的灵敏度极限,即,10的CFU计数。然后,通过采取样品的CFU计数的10为底数的对数,将CFU计数转换成对数单位。(使用这种方法,初始零的CFU值产生1.0的Log10的CFU计数。)测定相应数据的平均值和标准偏差。
13.在24小时时间点从培养箱移除接种“接触时间”的样品。通过用于收获“零时间”样品的相同步骤(10、11)收获每个测试样品的种菌。
第4天:
14.对于“接触时间”测试样本重复步骤12。
实例1、2、3、4和5的膜对于零时间(t=0)和24小时(t=24)的测试结果汇总于表2中。该表中还包括对照膜的结果和比较例的结果。这些膜关于金黄色葡萄球菌细菌进行测试。每个样品进行多次试验,并且每个样品的平均值(Log10 CFU)和标准偏差记录于该表中。
表2:在零时间和t=24的微生物计数
对于对照膜、实例1到5,以及比较例
微生物 | 实例 | 时间(小时) | Log10 CFU | 标准偏差 |
金黄色葡萄球菌 | 对照膜 | 0 | 5.85 | 0.04 |
金黄色葡萄球菌 | 对照膜 | 24 | 5.89 | 0.20 |
金黄色葡萄球菌 | 1 | 0 | 5.79 | 0.02 |
金黄色葡萄球菌 | 1 | 24 | 1.70 | 1.22 |
金黄色葡萄球菌 | 2 | 0 | 5.93 | 0.05 |
金黄色葡萄球菌 | 2 | 24 | 1.00 | 0.00 |
金黄色葡萄球菌 | 3 | 0 | 5.92 | 0.08 |
金黄色葡萄球菌 | 3 | 24 | 1.45 | 0.78 |
金黄色葡萄球菌 | 4 | 0 | 5.84 | 0.02 |
金黄色葡萄球菌 | 4 | 24 | 1.00 | 0.00 |
金黄色葡萄球菌 | 5 | 0 | 5.9 | 0.02 |
金黄色葡萄球菌 | 5 | 24 | 5.79 | 0.48 |
金黄色葡萄球菌 | 比较例 | 0 | 5.69 | 0.19 |
金黄色葡萄球菌 | 比较例 | 24 | 4.51 | 0.59 |
从该表可看出,实例1至4展示出24小时后数量级比对照膜在相同时间t=24小时的数量级低的细菌计数。实例5和实例2的比较结果显示,在抗微生物“A”聚合物层中的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物树脂(产品代码KRATON G1657,购自科腾高性能聚合物有限公司(Kraton Performance Polymers Inc.))的存在可增强膜的抗微生物效果。此类树脂也可用于调控聚合物层之间的剥离强度,如在上面所提到的共同指定的美国专利申请USSN 13/596,425中所述。
实例1至5的膜对于可见光具有高光学透明性,以及高清晰度和低雾度。利用可从马里兰州哥伦比亚的BYK仪器公司(BYK Instruments,Columbia,Maryland)商购获得的Haze-Gard Plus雾度计来测量实例1至4膜光学透射率和雾度。对于在膜的前和后空气界面的菲涅耳表面反射率的透射率测定值不进行任何修改或调整。测得的光学性质提供于表3中:
表3:实例1至4的可见光透射率和雾度
实例 | 透射率(%) | 雾度(%) |
1 | 90.5 | 4.94 |
2 | 91.3 | 7.64 |
3 | 91.8 | 1.04 |
4 | 91.2 | 3.86 |
测试结果证实,多层聚合物膜可以在每个层分组的最前层中选择性地所提供的抗微生物剂的有效量来制备,该多层聚合物膜优先地在对应于层分组之间的界面的分层表面不可逆地分层,使得单个层分组可从其余膜以连续片材形式被依次剥离以提供可再生的抗微生物功能性。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求书中用来表示数量、特性量度等的所有数字都应被理解为由术语“约”修饰。因此,除非有相反的指示,否则本说明书和权利要求书中列出的数值参数均为近似值,这些近似值可以根据本领域内的技术人员利用本专利申请的教导内容想要获得的所需特性而改变。并且不旨在将等同原则的应用限制在权利要求书范围内,至少应该根据所记录的有效数位的数目和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。虽然给出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值,但就任何数值均在本文所述的具体示例中列出来说,这些近似值都是按尽量合理的精确程度记录的。然而,任何数值可以很好地包括与测试或测量限制相关联的误差。
在不脱离本发明的实质和保护范围的前提下,对本发明进行的各种修改和更改对于本领域内的技术人员来说将显而易见,并且应当理解,本发明不应当限于本文示出的示例性实施例。除非另外指明,否则读者应该假设一个公开的实施例的特征也可以应用于所有其它公开的实施例。本文提及的所有美国专利、专利申请公布,及其他专利和非专利文献在它们与上述公开不违背的程度上以引用方式并入。
Claims (8)
1.一种膜,其包含聚合物层的叠堆,所述聚合物层被组织成层分组,每个所述层分组具有至少两个所述聚合物层;
其中相邻的层分组之间的附接是足够弱的,以允许所述层分组单独地不可逆地与所述叠堆的其余部分分层,并且所述叠堆被构造成用于促进此类层分组之间而不是所述层分组内的此类不可逆分层,其中所述聚合物层为非粘性的;
其中所述聚合物层的叠堆中的所有所述聚合物层具有彼此能够共挤出的相应聚合物组合物;
其中所述聚合物层中的至少一些聚合物层包含一种或多种有机抗微生物剂;
其中所述叠堆中的每个层分组包括至少一个包含所述一种或多种有机抗微生物剂的聚合物层;
其中对于所述叠堆中的每个层分组,所述至少一个包含所述一种或多种有机抗微生物剂的聚合物层设置在此类层分组的前面;并且
其中每个层分组的最前聚合物层包含聚烯烃和苯乙烯共聚物的混合物,并且每个层分组的最后聚合物层包含聚酯。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述叠堆中的每个层分组还包括基本上不包含抗微生物剂的至少一个聚合物层。
3.根据权利要求1所述的膜,其中包含所述一种或多种抗微生物剂的所述至少一些聚合物层包括内部聚合物层,并且所述内部聚合物层由阻碍或抵抗所述有机抗微生物剂的迁移的聚合物层界定。
4.根据权利要求1所述的膜,其中包含所述一种或多种有机抗微生物剂的所述至少一些聚合物层包括多个内部聚合物层,并且每个内部聚合物层由阻碍或抵抗所述有机抗微生物剂的迁移的聚合物层界定。
5.根据权利要求1所述的膜,其中任何两个相邻的层分组之间的附接通过0.8至38.6牛顿/米范围内的剥离力来表征。
6.根据权利要求1所述的膜,其中所述叠堆被构造成具有提供相邻的层分组之间界面的通路的通路突出部。
7.根据权利要求1所述的膜,其中所述叠堆被构造成使得对于所述叠堆中每对相邻的层分组,所述层分组之间的附接比所述层分组内所述聚合物层之间的附接弱,使得不可逆分层趋于在所述层分组之间发生而不是在所述层分组内发生。
8.一种方法,其包括:
提供包含聚合物层的叠堆的多层聚合物膜,所述聚合物层被组织成层分组,每个所述层分组具有至少两个所述聚合物层,相邻的层分组之间的附接是足够弱的以允许所述层分组单独地不可逆地与所述叠堆的其余部分分层,其中所述聚合物层为非粘性的,所述聚合物层中的一些聚合物层包含一种或多种有机抗微生物剂,所述聚合物层的叠堆中的所有所述聚合物层具有相应的聚合物组合物,所述聚合物组合物彼此能够共挤出,其中所述层分组包括第一层分组和第二层分组,所述第一层分组包含含有所述一种或多种有机抗微生物剂的第一聚合物层,所述第二层分组包含含有所述一种或多种有机抗微生物剂的第二聚合物层,并且其中每个层分组的最前聚合物层包含聚烯烃和苯乙烯共聚物的混合物,并且每个层分组的最后聚合物层包含聚酯;
提供工件;
将所述多层聚合物膜附接至所述工件,使得所述第一聚合物层暴露于使用者的接触中,并且所述第二聚合物层在所述聚合物层的叠堆的内部且基本上不暴露于使用者的接触中;以及
剥离所述第一层分组,而所述聚合物层的叠堆的其余部分保持附接至所述工件,以暴露所述第二层分组的所述第二聚合物层以被使用者接触。
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