CN108060156B - 一种包埋微生物pva凝胶材料的造孔方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法，将传统的包埋剂聚乙烯醇和海藻酸钠于90℃溶解混合均匀，冷却到35℃后加入制孔剂碳酸氢钠，对于包埋微生物的凝胶小球还需要加入浓缩的活性污泥菌种(3500rpm离心10分钟)，充分混匀后用蠕动泵缓慢滴入含有硫酸铝与常规交联液的混合液中成球，然后放入4℃冰箱冷藏硬化24小时，之后用水冲洗掉交联液就可以进行污水的处理。采用本造孔方法能够增大凝胶小球内部孔隙度，并使凝胶小球的外部也产生缝隙，为气体的扩散提供足够多的通道，增强凝胶小球的传质能力，解决凝胶材料存在较大传质阻力的问题。

Description

一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法
技术领域
本发明涉及化工环保产品领域中的污水处理领域，运用微生物包埋技术强化生物处理污水，尤其是一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法。
背景技术
微生物包埋技术是微生物固定化技术的一种，利用物理和化学手段将完整细胞限制或定位于一定空间区域内，并使其保持一定的生物催化活性，是目前应用最广泛的固定化技术。具体方法是将特定的微生物与包埋剂通过交联作用制成凝胶状的固体颗粒，包埋剂一般是高分子聚合物，常用的材料有聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)和聚丙烯酰胺(PAM)。该技术的优点是使反应器具有较高的生物量和较长的微生物停留时间，并且凝胶具有较好的物理和化学稳定性，可以为微生物提供安全的生长环境，已被广泛用于污水处理中，取得了很好的效果。
但是凝胶材料往往存在传质阻力较大的问题。李志荣等[1]发现包埋硝化菌的聚氨酯凝胶的基质有效扩散系数随着驯化时间增加不断下降，70天后降至0.492×10-9m2/s，仅为未驯化时基质扩散系数的59.6％。因此可以考虑用造孔的方法提高凝胶材料的传质特性。陶富军等人[2]制备出一种用于重金属污水处理的多孔海藻酸钙凝胶球，该方法包含如下步骤：步骤1.将表面活性剂、碳酸氢钠分别加入到海藻酸钠和聚乙烯醇的混合液中，搅拌溶解后得到含有3％海藻酸钠、1％聚乙烯醇、0.2～0.6％表面活性剂和0.5％碳酸氢钠的海藻酸钠-聚乙烯醇混合液；步骤2.将步骤1所得的混合液逐滴滴入到含有5％氯化钙和1.5％乙酸的氯化钙/乙酸混合液中，制得发泡海藻酸钙复合凝胶球。陶福军等人的专利涉及的凝胶小球并没有包埋微生物，只是用凝胶小球吸附重金属，所以使用了表面活性剂。但是相对于该专利，本专利由于涉及到包埋微生物，因此对于造孔剂的选择和条件要求相对温和，不能对微生物有较强的抑制作用，因此就对造孔方法提出了更高的要求。
[1]李志荣.2012.包埋颗粒内硝化菌增殖衰亡规律及硝化特性研究，上海交通大学。
[2]陶富军，李晓峰，张英杰等。用于重金属污水处理的多孔海藻酸钙凝胶球的制备方法，CN103752292A[P].2014。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法，利用本方法合成一种内部有大量孔隙的新型微生物包埋材料，在常规凝胶小球内部和表面制造孔隙，为营养物质的传质和气体的扩散提供通道，增强凝胶小球的传质能力。解决凝胶材料存在较大传质阻力的问题，特别是在厌氧反应中大量气体容易使凝胶材料膨胀的问题。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的：
一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法，其特征在于：将传统的包埋剂聚乙烯醇和海藻酸钠于90℃溶解混合均匀，冷却到35℃后加入制孔剂碳酸氢钠，对于包埋微生物的凝胶小球还需要加入浓缩的活性污泥菌种(3500rpm离心10分钟)，充分混匀后用蠕动泵缓慢滴入含有硫酸铝与常规交联液的混合液中成球，然后放入4℃冰箱冷藏硬化24小时，之后用水冲洗掉交联液就可以进行污水的处理。
而且，本方法中所使用的各组分的重量百分比分别为：
Figure GDA0001582290970000021
Figure GDA0001582290970000031
而且，所述的活性污泥菌种为湿重好氧活性污泥或者厌氧氨氧化污泥。
本发明的优点和积极效果是：
本发明实施例中利用硫酸铝和碳酸氢钠会产生CO2的原理来进行造孔，反应方程式如下：
Al2(SO4)3+6NaHCO3＝2Al(OH)3(沉淀)+6CO2(气体)+3Na2SO4
这些产生的CO2气体会在常规凝胶小球内部和表面制造孔隙，为营养物质的传质和气体的扩散提供通道，增强凝胶小球的传质能力。实验研究发现造孔能够增大凝胶小球内部孔隙度，并使凝胶小球的外部也产生缝隙，为气体的扩散提供足够多的通道。
本专利利用硫酸铝和碳酸氢钠会产生CO2的原理来进行造孔，所用造孔剂成分、用量和造孔方法对微生物均无损害，是一种非常适合包埋了微生物凝胶小球的造孔方法。
附图说明
图1是不包埋微生物的三种凝胶小球表面和内部的扫描电镜对比图；
图2是包埋了好氧活性污泥和厌氧氨氧化菌的造孔小球和非造孔小球内部结构比较图(放大倍数50)；
图3是包埋了好氧活性污泥和厌氧氨氧化菌的造孔小球和非造孔小球外部结构比较图(放大倍数2700)；
图4是9个实施例的逻辑关系图。
具体实施方式
下面结合附图详细叙述本发明的实施例；需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法，将传统的包埋剂聚乙烯醇和海藻酸钠于90℃溶解混合均匀，冷却到35℃后加入制孔剂碳酸氢钠，对于包埋微生物的凝胶小球还需要加入浓缩的活性污泥菌种(3500rpm离心10分钟)，充分混匀后用蠕动泵缓慢滴入含有硫酸铝与常规交联液的混合液中成球，然后放入4℃冰箱冷藏硬化24小时，之后用水冲洗掉交联液就可以进行污水的处理。
本方法中所使用的各组分的重量百分比分别为：
Figure GDA0001582290970000041
上述活性污泥菌种为湿重好氧活性污泥或者厌氧氨氧化污泥。
为了便于理解本发明专利的研发过程，在此特举出9个实施例对本发明方法及其他方法进行描述说明，该9个实施例的逻辑关系描述如图4所示：
实施例1
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
交联液硫酸铝0.09wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例2：
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例3
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例4
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
交联液硫酸铝0.09wt％
浓缩离心后的湿重好氧活性污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例5
聚乙烯醇(分子量1700)2wt％
海藻酸钠0.5wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
交联液硫酸铝0.09wt％
浓缩离心后的湿重好氧活性污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例6
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
浓缩离心后的湿重好氧活性污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例7
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
交联液硫酸铝0.09wt％
浓缩离心后的厌氧氨氧化污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例8
聚乙烯醇(分子量1700)14wt％
海藻酸钠2wt％
碳酸氢钠0.11wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
交联液硫酸铝0.09wt％
浓缩离心后的厌氧氨氧化污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
实施例9
聚乙烯醇(分子量1700)7wt％
海藻酸钠1wt％
交联剂硝酸钠50wt％
交联剂氯化钙2wt％
浓缩离心后的厌氧氨氧化污泥2wt％
凝胶用水/交联剂用水的比例为1/5。
以下结合附图详述采用本发明方法与其他方法的凝胶微观结构的区别：
1、不包埋微生物的凝胶微观结构
三种凝胶小球的扫描电镜结果如图1所示，通过电镜观察到凝胶小球内部和表面的微观结构，发现经过硫酸铝和碳酸氢钠造孔的小球内部空隙较均匀，而不造孔小球内部空隙小而且少，碳酸氢钠造孔的小球内部孔隙形态介于两者之间。从小球外部的扫描电镜图可看出硫酸铝和碳酸氢钠造孔的小球外部有少量孔隙，而碳酸氢钠造孔和非造孔的小球外部致密，几乎没有缝隙。
说明：加入碳酸氢钠的小球滴入混有硫酸铝的交联液中与硫酸铝发生反应，快速产生二氧化碳气体，形成内部多孔状态，部分气体冲出小球表面，使得小球表面具有孔隙结构。只含有碳酸氢钠造孔的小球由于气体的产生量不是特别多，无法在球体表面制造出很多气体的通道。对于不造孔的小球，由于没有造孔剂产生大量气体，所以无论内部还是表面都比较致密，没有特别明显的空隙。所以小球表面结构和不造孔小球表面一样呈致密形态。因此加入碳酸氢钠并用硫酸铝产生气体的方法能更好的在凝胶小球内部制造出孔隙。
2、包埋微生物的凝胶内部结构
图2是包埋了好氧活性污泥和厌氧氨氧化菌的造孔小球和非造孔小球内部结构的扫描电镜图片，可以发现无论好氧活性污泥还是厌氧菌，造孔小球的内部存在较大空洞，而造孔小球内部较致密，因此可以推测造孔能让气体在凝胶内部的扩散速率增大。
3、包埋微生物的凝胶外部结构
图3是包埋了好氧活性污泥和厌氧氨氧化菌的造孔小球和非造孔小球外部结构的扫描电镜图片，可以发现无论好氧活性污泥还是厌氧菌，造孔小球的外部表面都有一些微小空隙，而造孔小球外较致密，因此可以推测造孔能给气体的进出提供更多的通道，让他们更容易扩散出来，防止出现小球膨胀的现象。

Claims (1)

1.一种包埋微生物PVA凝胶材料的造孔方法，其特征在于：将传统的包埋剂聚乙烯醇和海藻酸钠于90°C 溶解混合均匀，冷却到35℃后加入制孔剂碳酸氢钠，对于包埋微生物的凝胶小球还需要加入经3500rpm离心10分钟条件浓缩的活性污泥菌种，充分混匀后用蠕动泵缓慢滴入含有硫酸铝与常规交联液的混合液中成球，然后放入4°C冰箱冷藏硬化24小时，之后用水冲洗掉交联液就可以进行污水的处理，所述的常规交联液由交联剂硝酸钠和氯化钙经水溶解后制得；
本方法中所使用的各组分的重量百分比分别为：
分子量为1700的聚乙烯醇 2-14 wt%
海藻酸钠 0.5-2 wt%
碳酸氢钠 0.11wt%
交联剂硝酸钠 50 wt%
交联剂氯化钙 2 wt%
硫酸铝 0.09 wt%
浓缩离心后的活性污泥菌种 2 wt%
凝胶用水/交联剂用水的比例为 1/5；
所述的活性污泥菌种为湿重好氧活性污泥或者厌氧氨氧化污泥。
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