CN108047912B - 一种超耐候低voc大巴色漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超耐候低VOC大巴色漆及其制备方法。该超耐候低VOC大巴色漆，其由A、B两组分以(1.5‑2.5)：1的质量比混合得到，其中A组分包括羟基丙烯酸树脂50‑70重量份、稀释剂5‑10重量份、溶剂1‑5重量份、流平剂0.1‑0.6重量份、紫外线吸收剂0.5‑1、色浆15‑25重量份；B组分中包括固化剂50‑65重量份、稀释剂15‑30重量份和溶剂10‑30重量份。该超耐候低VOC大巴色漆的VOC值低于415g/L，耐水性达到25天以上，具有良好的耐候性。

Description

一种超耐候低VOC大巴色漆及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备领域，具体而言，涉及一种耐候低VOC大巴色漆。

背景技术

目前，国内外汽车车身涂装主要是三涂层体系，即在汽车车身材料上依次涂装阴极电泳漆层、中涂漆层和面漆层，面漆层通常又从内向外依次分为基色漆层(也称底色漆层)和罩光漆层(也称罩光清漆层或清漆层)。而随着人们环保意识的逐渐提高，限定涂料中有机挥发物(VOC)排放的法律法规日益完善和严格。欧美等国已使用水性涂料来满足VOC排放的要求，但是由于水性涂料对施工工艺要求不同于传统的溶剂型涂料，不仅材料成本高，设备投资和能耗也大幅提高，而我国目前绝大多数汽车涂装线还是采用的传统溶剂型涂装线，而传统溶剂型色漆涂层，其VOC达到420g/L以上，且其耐水性能只达到10天作用。而现有公开的文献，例如专利CN105238169A《高耐候低VOC水性氟碳金属漆及其制备方法》公开的则是一种水性涂料，配方组成高达15种，虽然VOC值不到50g/L，但是其耐水性仅仅只有不到170h；专利CN102010648A《用于金属件的免中涂闪光底色漆及其制备方法》中公开的配方中达到14种，且配制过程繁琐；专利CN107163812A《一种低VOC超耐候耐腐蚀工程机械面漆及制备方法》，该方法降低VOC却是通过减少树脂和稀释剂的用量，增加了其它组分的用量，且加入了改性氮化硼、改性硼酸铝晶须、二氧化钛、二硫化钼等贵重金属化合物，因此其成本大大增加。

发明内容

鉴于现有传统溶剂型色漆配方存在的不足，本发明的目的在于提供一种超耐候低VOC的大巴色漆及其制备方法，该超耐候低VOC大巴色漆的VOC低于415g/L，耐水性达到25天以上，具有良好的耐候性。

为了实现本发明的上述目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种超耐候低VOC大巴色漆，由A、B两组分以(1.5-2.5)：1的质量比混合得到，其中A组分包括改性羟基丙烯酸树脂50-70重量份、稀释剂5-10重量份、溶剂1-5重量份、流平剂0.1-0.6重量份、紫外线吸收剂0.5-1、色浆15-25重量份；B组分中包括固化剂50-65重量份、稀释剂15-30重量份和溶剂10-30重量份。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，A组分中所述改性羟基丙烯酸树脂为高固超耐候羟基丙烯酸树脂，所述稀释剂为丁酯，所述溶剂为甲基异丁酮(MIBK)，其中高固超耐候羟基丙烯酸树脂具体通过如下过程制备：原料用量(重量份)为丙烯酸2-4.5、丙烯酸羟乙酯18-28、甲基丙烯酸丁酯13-19、丙烯酸丁酯10-22、丙烯酸乙酯8-14、甲基丙烯酸甲酯15-26、过氧化二甲苯酰1.5-3、疏基乙醇8-16、混合溶剂15-30，所述混合溶剂为丁醇与乙二醇丁醚按照质量比3：2的比例混合得到；将混合溶剂升温至130-140℃，开始滴加混合单体和总质量1/2-3/4的过氧化二甲苯酰，滴加完后保温2-3h，补充滴加剩余过氧化二甲苯酰，在140-145℃下至反应结束，得到高固超耐候羟基丙烯酸树脂；

本发明采用上述混合单体并加入助剂进行聚合反应生成丙烯酸树脂，通过不同单体带不同官能基团，在反应时不但在主链上形成了不同的交联点，并接枝了不同种类的官能基团，且支链上增大了不同种类的官能基团彼此发生缩聚等有机反应的可能，使得构成的丙烯酸树脂的三维网状结构复杂程度高，成膜性强，耐水性有了显著提高，且引入的官能基团种类多后，耐候性也有了很大提高。

B组分中所述固化剂为聚异氰酸固化剂，所述稀释剂为丁酯，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，由A、B两组分以2：1的质量比混合得到，其各组分中具体各物质含量如下：

其中A组分包含按照重量份的以下成分：

B组分包含按照重量份的以下成分：

聚异氰酸固化剂 50-65份

丁酯 15-30份

丙二醇甲醚醋酸酯 10-30份。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，各组分中具体各物质含量如下：

其中A组分包含按照重量份的以下成分：

B组分包含按照重量份的以下成分：

聚异氰酸固化剂 58-64份

丁酯 17-21份

丙二醇甲醚醋酸酯 15-22份。

更进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，各组分中具体各物质含量如下：

其中A组分包含按照重量份的以下成分：

B组分包含按照重量份的以下成分：

聚异氰酸固化剂 62份

丁酯 20份

丙二醇甲醚醋酸酯 18份。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，其中的高固超耐候羟基丙烯酸树脂分子量低于2000。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆，其中的聚异氰酸固化剂为脂肪族聚异氰酸酯(HDI三聚体)，分子量低于590。

本发明中色浆为本领域常用物质，由研磨树脂、颜料、分散剂和溶剂构成。

本发明还提供上述超耐候低VOC大巴色漆的制备方法，具体包括如下制备步骤：

(1)向容器中依次投入高固超耐候羟基丙烯酸树脂、丁酯和甲基异丁酮，并混合均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入色浆，搅拌均匀，得到A组分；

(3)将聚异氰酸固化剂与丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到组分B；

(4)将A组分与B组分按比例混合均匀，得到超耐候低VOC大巴色漆。

进一步优选地，本发明所述超耐候低VOC大巴色漆的制备方法，其中步骤(1)和(2)中混合搅拌时搅拌速率为300-600转/分，搅拌时间为5-10min。

本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：

(1)该超耐候低VOC大巴色漆的VOC值低于415g/L，耐水性可以达到25天以上，同时具有良好的耐候性在，在南方，该色漆在2年内无粉化、不起泡、不生锈、不开裂、不脱落，ΔE≤2.0，失光率≤20％；

(2)本发明方法制备过程简单，生产成本低，可工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明的保护范围不仅仅限于下述的实施例。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种搞文字聚合物，丙烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，但是由于丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，必须通过改性手段引入官能基团，在不降低原有性能的基础上，达到改善其不足的效果，丙烯酸常规改性方法包括有机硅改性、有机氟改性、环氧改性、聚氨酯改性等，发明人利用常规改性方法得到的丙烯酸树脂作为汽车大巴色漆组分并进行了实验，实验发现虽然相对于未改性丙烯酸树脂来说，其耐水性、耐沾污性等缺陷有了改善，但改善幅度却有显著不同，因此发明人在现有改性方法的思路上，经过实验，发现了一种采用特定原料对丙烯酸树脂进行改性后，得到的大巴色漆不但具有低VOC值，且具有极高的耐水、耐候性。

下述实施例中高固超耐候羟基丙烯酸树脂具体通过如下过程制备：原料用量(重量份)为丙烯酸2.5、丙烯酸羟乙酯25、甲基丙烯酸丁酯15、丙烯酸丁酯20、丙烯酸乙酯15、甲基丙烯酸甲酯20、过氧化二甲苯酰1.5、疏基乙醇15、混合溶剂30，所述混合溶剂为丁醇与乙二醇丁醚按照质量比3：2的比例混合得到；将混合溶剂升温至130℃，开始滴加混合单体和2/3的过氧化二甲苯酰，滴加完后保温2.5h，补充滴加剩余1/3的过氧化二甲苯酰，在142℃下至反应结束，得到高固超耐候羟基丙烯酸树；所述聚异氰酸固化剂为HDI三聚体。

实施例1

超耐候低VOC大巴色漆的制备

超耐候低VOC大巴色漆的配方如表1所示，其制备工艺过程如下：

(1)向容器中依次投入低分子高固超耐候羟基丙烯酸树脂、丁酯和MIBK，以300-600转/分的速率搅拌5-10分钟，使得物质混合均匀；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中加入色浆，以步骤(1)相同的搅拌速率和时间进行搅拌，得到A组分；

(3)向容器中加入配方量的低分子聚异氰酸固化剂、丁酯与PMA，并混合均匀，得到组分B，其中混合搅拌速率为300-600转/分，搅拌时间5-10分钟，得到组分B；

(4)按照A和B质量比为2：1进行混均，得到超耐候低VOC大巴色漆。

表1不同配方的大巴色漆

表2不同配方的大巴色漆性能检测数据

由表1和表2可知，在本发明公开的配方范围内，配方1-5得到的大巴色漆，其耐水性达到25天以上，且VOC小于415克/L，且在两年内无粉化，不起泡，不生锈，不开裂，不脱落，ΔE≤1.0，失光率≤15％，具有超强的耐候性和低VOC特性，且综合上述各性能，配方5的大巴色漆最好。

实施例2

表3是实施例2保证配方中各物质种类不变的情况下，改变各物质含量的投料配方，按照实施例1的制备过程制备大巴色漆。

由配方6-9制备的大巴色漆的性能如表4所示，与表2性能对比可知，当A、B组分的各物质种类重量份超出实施例1中表1公开的范围时，得到的大巴色漆各方面性能急剧降低。

表3不同配方的大巴色漆

表4配方6-9得到的大巴色漆性能检测数据

对比例1

实施例1制备过程及其参数不变前提下，在配方5组成及其各物质含量的基础上，考察了将A组分中低分子高固超耐候羟基丙烯酸树脂分别用丙烯酸树脂(DSP8030-TB、杭州德尚化工有限公司)、羟基丙烯酸树脂(AC1010-c、佛山市高明同德化工有限公司)和有机硅改性丙烯酸树脂替换。制备得到色漆，并检测其性能，结果如表5所示。

其中有机硅改性丙烯酸树脂通过如下方法制备：配方(质量份)：丙烯酸丁酯(BA)50份、甲基丙烯酸(MAA)2份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)48份，均为天津大茂化学试剂厂产品，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151、嘉兴凯华有机硅公司)，有机硅环体(D4、吉林石化公司电石厂)复合乳化剂2份，引发剂过硫酸铵0.5份，其中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比1.5：1的比例混合得到的混合液，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、有机硅环体作为混合单体。

将12份的去离子水、乳化剂、1/3引发剂、1/4重量的混合单体(包含全部MAA、D4)，乳化剂用量为配方质量的2％，搅拌并通氮气15min，然后升温至80℃，体系出现蓝光后继续保温0.5h，滴加剩余混合单体(包含A-151)和引发剂，4h滴完，再保温1h，冷却，得到有机硅改性丙烯酸树脂。

表5不同类型树脂得到的大巴色漆性能检测数据

对比例2

因为本发明中对丙烯酸树脂改性与现有改性方法有所不同，因此在制备大巴色漆时，有可能并不是现有常规固化剂都能与之配合使用，且达到极好的效果。因此本对比例在实施例1制备过程及其参数不变前提下，在配方5组成及其各物质含量的基础上，考察了将B组分中低分子聚异氰酸固化剂分别替换为脂肪族多元胺固化剂、WIT168环氧固化剂，得到的大巴色漆性能。

表6不同类型固化剂得到的大巴色漆性能检测数据

Claims (6)

1.一种超耐候低 VOC 大巴色漆，其特征在于由 A、B 两组分以（1.5-2.5）：1 的质量比混合得到；

所述 A 组分的重量份 组成为：高固超耐候羟基丙烯酸树脂 57-65 份、丁酯 6-8 份、甲基异丁酮 3-5 份、流平剂 0.3-0.5 份、紫外线吸收剂 0.7-1 份、色浆 19-23 份；B 组分的重量份 组成为：聚异氰酸固化剂 58-64 份、丁酯 17-21 份和丙二醇甲醚醋酸酯 15-22 份；

所述聚异氰酸固化剂为脂肪族聚异氰酸酯，分子量低于 590；

所述高固超耐候羟基丙烯酸树脂通过如下方法制备：（1）原料及其重量份用量为：丙烯酸 2-4.5 份、丙烯酸羟乙酯 18-28 份、甲基丙烯酸丁酯 13-19 份、丙烯酸丁酯 10-22

份、丙烯酸乙酯 8-14 份、甲基丙烯酸甲酯 15-26 份、过氧化二甲苯酰 1.5-3 份、疏基乙醇 8-16 份、混合溶剂 15-30 份，所述混合溶剂为丁醇与乙二醇丁醚按照质量比 3：2的比例混合得到；（2）将混合溶剂升温至 130-140℃，开始滴加混合单体和总质量 1/2-3/4的过氧化二甲苯酰，滴加完后保温 2-3h，补充滴加剩余过氧化二甲苯酰，在 140-145℃下至反应结束，得到高固超耐候羟基丙烯酸树脂。

2.根据权利要求 1 所述超耐候低 VOC 大巴色漆，其特征在于由 A、B 两组分以 2：

1 的质量比混合得到。

3.根据权利要求 1 所述超耐候低 VOC 大巴色漆，其特征在于：其中 A 组分的重量份组成为：

高固超耐候羟基丙烯酸树脂 65 份

丁酯 7 份

甲基异丁酮 4 份

流平剂 0.5 份

紫外线吸收剂 1 份

色浆 22.5 份；

B 组分的重量份组成为：

聚异氰酸固化剂 62 份

丁酯 20 份

丙二醇甲醚醋酸酯 18 份。

4.根据权利要求 1 所述超耐候低 VOC 大巴色漆，其特征在于：所述高固超耐候羟基丙烯酸树脂的分子量低于 2000。

5.一种制备权利要求 1-4 任一项所述超耐候低 VOC 大巴色漆的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）向容器中依次投入高固超耐候羟基丙烯酸树脂、丁酯和甲基异丁酮，并混合均匀；

（2）向步骤（1）得到的混合物中加入色浆，搅拌均匀，得到 A 组分；

（3）将聚异氰酸固化剂与丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到组分 B；

（4）将 A 组分与 B 组分按比例混合均匀，得到超耐候低 VOC 大巴色漆。

6.根据权利要求 5 所述超耐候低 VOC 大巴色漆的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中混合搅拌时搅拌速率为 300-600 转/分，搅拌时间为 5-10min。