CN108047436B - 一种聚丁二酸丁二醇酯扩链方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法，其特点是利用点击化学中的巯基‑烯反应，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯末端改性得到双键封端的聚酯。将其溶于氯仿后，加入二巯基化合物及光引发剂，经紫外光照射一定时间后可得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。本发明方法耗时短，效率高，反应条件温和。通过此方法扩链得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量较扩链前的分子量能够有着显著的提高。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种高效的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种半晶质型热塑性塑料及生物降解型脂肪族聚酯，具有较好的生物可降解性能，优良的成型加工性能和良好的机械力学性能。其可加工性能接近于聚乙烯(PE)，物理性能接近于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。与聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS具有价格低廉、力学性能优异等特点；而与价格相近的聚乳酸(PLA)相比，PBS又具有加工方便，可适应目前常规的塑料加工工艺，耐热性能好的特点，其热变形温度可以超过100℃。目前，PBS已应用于生活生产、医药、农业等领域。
随着高分子工业的发展及高分子材料的广泛应用，PBS的合成过程存在着一些问题，最为主要的问题是产物的分子量低，副产物多。目前国内外生产PBS一般都采用化学合成法。直接酯化法和酯交换法合成PBS在反应后期温度往往超过200℃，会出现脱羧、热降解等副反应，影响相对分子质量的提高并生成副产物。利用扩链法合成PBS聚合时间短，设备要求低。然而目前的扩链剂大部分采用的是异氰酸酯类，这类扩链剂会使反应过程中易生成凝胶，导致反应过程较难控制，残留异氰酸酯的毒性亦使PBS的应用受到一定的限制。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种高效、快速的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法，该方法对设备要求低，能在短时间得到分子量较高的聚丁二酸丁二醇酯分子。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法，包括：
以低分子量的、双端双键的聚丁二酸丁二醇酯为预聚物，在扩链剂和光引发剂存在的条件下，经紫外光照聚合，得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
现有的扩链剂(环氧类、异氰酸类、酸酐类、噁唑啉类)主要是利用多官能度的化合物与聚合物中的羧基、羟基和胺基等反应而使分子链偶联，但扩链后的分子常含有不可降解成分(例如：苯环等)或不能挤出成型，除此之外，残留的异氰酸类扩链剂亦具有毒性。为此，本申请试图通过对预聚物进行改性，以引入更多类型的活性基团来丰富分子链偶联反应的类型、获得更多的扩链剂类型，从而拓宽高分子量的聚丁二酸丁二醇酯合成路径，但由于不同活性基团与PBS的反应活性不同，进一步偶联反应的难易度各异，因此，本发明经过大规模实验摸索后发现：利用巯基-烯的反应，在紫外光的照射下以二巯基化合物为扩链剂可以在短时间内大幅度提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量，制备的高分子量聚丁二酸丁二醇酯具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
现有的硫醇烯烃体系聚合速率不仅与硫醇和烯烃的浓度有关系，而且与硫醇和烯烃的活性有关。就本发明的双端双键的聚丁二酸丁二醇酯而言，采用烷基硫醇酯类作扩链剂的聚合效率优于烷基3-巯基酯类硫醇或烷基(芳基)硫醇类，因此，本发明中优选的扩链剂为1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇或1,8-辛二硫醇。
优选的，所述光引发剂为安息香苯甲醚或Irgacure2959。
从理论上说，要达到最佳的扩链效果，所用扩链剂的摩尔数应与预聚物起始双键摩尔数相等。但研究发现：当扩链剂质量分数达到预聚物的1～5％时，效果最佳。
优选的，所述预聚物、扩链剂和光引发剂的质量比为100：1～5：0.01～1。
优选的，所述紫外光波长为365nm，光照时间为5～25min。
优选的，所述双端双键的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法为：将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯、十一烯酸在催化剂存在的条件下聚合，即得。
优选的，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
优选的，所述端羟基的聚丁二酸丁二醇酯、十一烯酸、钛酸四丁酯的质量比为100：20～40：0.1～1。
优选的，所述聚合反应温度为150～175℃，时间为2～4h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的有益效果
(1)本发明所提供的聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法是以点击化学为基础，利用巯基-烯的反应，在紫外光的照射下以二巯基化合物为扩链剂可以在短时间内大幅度提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量。由于点击化学具有反应快速，选择性好，产物收率高，所以此发明具有方法简单、合成效率高、便捷等优点。另一方面，所用的扩链剂之一为1,6-己二硫醇，是一种允许使用的食品添加剂，也解决了常规扩链剂异氰酸酯本身具有毒性的问题。
(2)本发明合成方法简单、产物分子量高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种高效的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法，包括以下步骤：
将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸以及催化剂钛酸四丁酯加入到反应器中进行末端改性。将改性得到的端双键聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入扩链剂以及光引发剂，经紫外光照射一定时间后得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
其合成路线如下：
其中,M为不同聚合度的聚丁二酸丁二醇酯，R为碳原子为2,6,8的直链烷烃。
优选的，所述的端双键聚丁二酸丁二醇酯合成过程中：加入的十一烯酸为端羟基聚丁二酸丁二醇酯总质量的20～40％，反应温度为150～175℃，反应时间控制为2～4h。
优选的，所述的端双键聚丁二酸丁二醇酯合成过程中：加入的钛酸四丁酯的质量为端羟基聚酯总质量的0.1～1％。
优选的，所述的扩链剂为1,2-乙二硫醇，1,6-己二硫醇或1,8-辛二硫醇。
优选的，所述的扩链剂加入量为端双键聚丁二酸丁二醇酯质量的1～5％。
优选的，所述的光引发剂为安息香苯甲醚或Irgacure2959。
优选的，所述的光引发剂用量为预聚物质量的0.01～1％。
优选的，所述的紫外光波长为365nm，紫外光强为40mW/cm2,反应时间为5～25min。
本发明下述实施例中，采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪来测定聚丁二酸丁二醇酯的分子量，以三氯甲烷为流动相，溶液质量浓度为0.5％，流出速度为1.0mL/min。
实施例1
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的40％，加入端羟基聚酯质量1％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度175℃，4h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入乙二硫醇以及安息香苯甲醚，其质量分别为改性后聚酯质量的5％和1％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，25min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例2
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的20％，加入端羟基聚酯质量0.1％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度150℃，2h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入乙二硫醇以及安息香苯甲醚，其质量分别为改性后聚酯质量的1％和0.01％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，5min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例3
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的20％，加入端羟基聚酯质量0.1％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度160℃，4h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入乙二硫醇以及Irgacure 2959，其质量分别为改性后聚酯质量的3％和0.1％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，10min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例4
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的25％，加入端羟基聚酯质量0.5％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度170℃，3h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入1,6-己二硫醇以及Irgacure 2959，其质量分别为改性后聚酯质量的5％和0.5％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，15min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例5
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的30％，加入端羟基聚酯质量0.5％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度160℃，3h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入1,6-己二硫醇以及Irgacure 2959，其质量分别为改性后聚酯质量的3％和0.3％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，10min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例6
在氮气保护的条件下，将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯，十一烯酸加入到反应器，十一烯酸的质量为端羟基聚酯质量的30％，加入端羟基聚酯质量0.5％的催化剂钛酸四丁酯，控制温度165℃，3h后得到端双键的聚丁二酸丁二醇酯。将末端改性后的聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，加入1,8-辛二硫醇以及安息香苯甲醚，其质量分别为改性后聚酯质量的4％和0.5％，通过365nm的紫外光(紫外光强为40mW/cm2)进行照射，15min后得到扩链后的聚丁二酸丁二醇酯。
表1扩链前后聚丁二酸丁二醇酯分子量及性能
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (2)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法，其特征在于，包括：
以低分子量的、双端双键的聚丁二酸丁二醇酯为预聚物，在扩链剂和光引发剂存在的条件下，经紫外光照聚合，得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯；其中，
所述扩链剂为1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇或1,8-辛二硫醇；
所述光引发剂为安息香苯甲醚或Irgacure2959；
所述预聚物、扩链剂和光引发剂的质量比为100：1～5：0.01～1；
所述紫外光波长为365nm，光照时间为5～25min；
所述双端双键的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法为：将端羟基的聚丁二酸丁二醇酯、十一烯酸在催化剂存在的条件下聚合，即得；
所述的催化剂为钛酸四丁酯；
所述端羟基的聚丁二酸丁二醇酯、十一烯酸、钛酸四丁酯的质量比为100：20～40：0.1～1；
所述双端双键的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法中的聚合反应温度为150～175℃，时间为2～4h。
2.权利要求1所述的方法制备的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
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