CN108046791B

CN108046791B - 一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法

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Publication number: CN108046791B
Application number: CN201810030787.4A
Authority: CN
Inventors: 彭会芬; 张雪林; 华菲; 王新; 王桂新
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: CN108046791A

Abstract

本发明为一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法。该发明包括以下步骤：将有机粘结剂溶液与掺杂剂溶液混合，然后加入含有偶联剂的锰锌铁氧体纳米粉体，超声处理直至液体蒸干；将所得粉体研磨过筛，并注入模具内加压成型，升温至1100‑1250℃，保温3‑5h，然后降温至室温，得到铁氧体。本发明既能保证掺杂物在材料中分布的均匀性，获得理想的掺杂效果，又不会对材料产生二次污染，从而保证了材料的磁性能。

Description

一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法

技术领域

本发明属于铁氧体磁性材料技术领域，具体为一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法。

背景技术：

Mn-Zn铁氧体作为一种重要的软磁材料，因具有高磁导率、高电阻率、低功率损耗等诸多优良性能，在电子工业、信息产业等领域得到广泛应用。随着这些行业的飞速发展，电子整机***向智能化、小型化、平面贴装化方向发展，从而要求其中的电源向高频化发展。而高频化电源的核心是高频低损耗的铁氧体材料。高频下，降低材料功率损耗主要有两条途径，一是提高电阻率，二是控制适宜的铁氧体晶粒(晶粒过小，P_e会变小，但P_h会增大)。控制晶粒大小和电阻率最有效的办法是合理地掺入添加物和改善烧结性能。众所周知，掺杂一些有益的添加物，如SnO₂、TiO₂、Co₂O₃等，可进一步控制材料的Q值，使其在较宽温度范围内变得很小，复合添加CaO和SiO₂，可增大材料的电阻率，降低材料的功率损耗。

传统的Mn-Zn铁氧体制备工艺，通常是利用球磨机将所添加的各种原材料经过长时间的机械研磨，以期达到混合均匀的目的。由于原材料尺寸较大(微米级)，采用上述机械球磨方式，并配合适当的加料工序改进，对Mn-Zn铁氧体的掺杂基本能达到预期的目的，即添加的CaO和SiO₂存在于晶界起到抑制铁氧体晶粒长大的作用，而V和Nb的氧化物则均匀分布于晶粒内部。但是，获得的MnZn铁氧体块体材料易存在微观成分、组织和性能的不均匀。另外，高的烧结温度容易导致低熔点元素(如Zn)的挥发，造成材料实际成分与设计值产生较大的偏差。而且，多次长时间在介质环境中的球磨，易引入外来杂质，对目的产物产生二次污染，所有这些问题都会影响最终产品的磁性能。研究表明：均匀细小粉末的制备在现代陶瓷中发挥着重要的作用，尤其是电子陶瓷行业，人们倾向于采用化学方法制备粉体材料。尽管采用这种方法制作的原料初始成本高于传统的固相反应法，然而材料性能的显著改善以及产品附加值的提高，足以能弥补原料成本的增加。(Rozman M,et al,Hydrothermalsynthesis of manganese zinc ferrites.J.Am.Ceram.Soc.,2010,78(9):2449-2455.)因此，利用纳米粉体烧结制备高性能电子器件已成为这一行业未来发展的主要方向。

由于采用化学法制备的纳米粉体已形成目的产物—MnZn铁氧体，理论上讲，整个烧结过程应是粒子之间物理距离的缩小，即致密化过程，从而省去了常规的煅烧(原料之间的预反应)和烧结过程中的化学反应等工序。另外，由于纳米粒子的表面积大，反应活性较高，可有效降低烧结温度、节省能耗。尽管如此，一个必须面对的问题是，当铁氧体主成分的粒子尺寸变成纳米级时，要求加入的掺杂物粒子尺寸也必须相应减小，且其尺寸应小于基体成分的粒子尺寸，否则对于像CaO、SiO₂等高熔点的掺杂物很难存在于预期指定的位置，有可能出现铁氧体粒子包围它的现象，从而造成材料磁性能的恶化。发明专利CN105016395B公开了“一种纳米铁氧体材料及其制备方法”，它采用水热法制备的纳米铁氧体粒子(粒径≤100nm)作原料，铁氧体主体成分的均匀性应能保证，但是辅助成分B₂O₃和MoO₃却是以机械研磨方式加入的。由于该发明专利没有报道这些掺杂物的细节，但按照常识我们可知，这些掺杂氧化物的粒子尺寸应比较大(一般处于微米级)。试想一种加入量很少(≯0.5wt％)、尺寸又较大的粒子，与尺寸细小、且总量又远远超过前者(＞99.5wt％)的纳米粒子靠单纯机械研磨的方式进行混合，要实现前者在最终混合产物中的均匀分布恐怕很难。这应是该专利提供的实施例磁性能不高的主要原因。发明专利CN101481243A公开了“由纳米晶Mn-Zn铁氧体粉体直接制备Mn-Zn铁氧体材料的方法”，它采用sol-gel法制备Mn-Zn铁氧体纳米粉体。该专利要求书中引入的掺杂物CaO、V₂O₅、TiO₂和Nb₂O₅则是在制备上述纳米粉体的过程中，将其溶入到Fe、Mn、Zn的硝酸盐溶液中，通过混合搅拌形成均匀透明的褐色溶液。但是，根据这些掺杂物的化学性质我们可知，像TiO₂、Nb₂O₅之类的氧化物根本不溶于水，仅溶于氢氟酸或浓酸中。由此可推断这些氧化物在上述盐溶液中的溶解度也很低，那么其在上述硝酸盐溶液以及随后的溶胶-凝胶形成过程中，则是以悬浮颗粒形式存在的(而权利要求书中述说的形成透明溶液值得商榷)。由于缺乏后续的机械研磨等工序，以这种形式存在的第二相粒子也很难在最终烧结后的材料中做到均匀分布，从而导致材料的性能也难以充分发挥。发明专利CN102731079A“一种制备MnZn铁氧体的方法”涉及的是利用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对采用化学共沉淀法制备的Mn-Zn铁氧体纳米粉体进行包覆改性，利用偶联剂亲水基团与纳米粉体有较好浸润性的特点，一方面能减少纳米粒子的团聚，提高其流动性和成型能力；另一方面，利用偶联剂中的亲油基团与有机粘结剂有较好浸润性的特点，提高粘结剂的利用率；第三方面，这两种偶联剂经过高温烧结的残留产物SiO₂、TiO₂，还可作为铁氧体的掺杂剂，从而能实现“一剂多用”的目的。这种掺杂方式固然很好，但不是所有的掺杂物都能制成偶联剂。从上面分析可以知道，以化学法制备的纳米级MnZn铁氧体作为主成分原料，能够显著降低铁氧体化学成分和组织的不均匀，并可降低烧结温度。然而，辅助成分若仍以较大尺寸的微米级氧化物通过机械研磨方式与主成分混合，由于其数量很少，且粒子尺寸至少比主成分的大1-2个数量级，很难将其在主成分中分散均匀。若将其添加到主成分的前驱体溶液中，这些掺杂的氧化物在前驱体的盐溶液中几乎不溶，从而也增大了掺杂物在主成分中均匀分散的难度，结果使最终所制备功率锰锌铁氧体的磁性能仍较差。

发明专利ZL201110237910.8和CN1012731079A主要是为改善纳米粉体的分散性和充型性而加入偶联剂的，这些偶联剂中的有机基团在受热过程中被烧损掉，残留的无机组份(如：SiO₂、TiO₂)虽能起到对MnZn铁氧体掺杂改性的作用，但由于偶联剂受热分解后产气量较大，容易导致材料开裂，加入量不可能很多，故这种掺杂改性的效果有限。另外，偶联剂的制造成本很高，而且可制备的偶联剂种类有限，像含V、B、Mo和Ca的偶联剂几乎不存在。因此，这种方法的使用受到很大局限性。

发明内容：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法。该方法一方面取消了对MnZn铁氧体纳米粉体特定制备条件的限制，另一方面将需要添加的掺杂物制成均匀透明水或乙醇溶液后，再与纳米粉体进行混合，既能保证掺杂物在材料中分布的均匀性，获得理想的掺杂效果，又不会对材料产生二次污染，从而保证了材料的磁性能。

本发明采用的技术方案如下：

1.一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，该方法包括以下步骤：

1)将偶联剂溶入无水乙醇中，超声分散20-30min后，再加入锰锌铁氧体纳米粉体，继续超声分散并搅拌1-2h，烘干得到烘干粉体；

其中，每10-30ml无水乙醇中加入5g锰锌铁氧体纳米粉体，偶联剂质量为纳米粉体质量2-5％；

2)掺杂剂溶液的准备：将掺杂剂溶于水或无水乙醇中，配制成质量浓度分别为：0.05-60g/L的掺杂剂溶液；

所述的掺杂剂为硅源、钛源、钙源、硼源、钒源和钼源中的一种或多种；硅源为硅酸乙酯、乙烯三甲氧基硅烷或乙烯三乙氧基硅烷；钙源为醋酸钙或硝酸钙；钛源为钛醇盐或单烷氧基三羧酸钛；硼源为硼酸或硼酸三甲酯，钒源为钒酸铵，钼源为钼酸铵；

3)将有机粘结剂加入到去离子水中，超声处理30-60min，得到有机粘结剂溶液，然后加入步骤2)所得的掺杂剂溶液，搅拌形成混合溶液；

其中，体积比掺杂剂溶液：有机粘结剂溶液＝1:0.5-2；粘结剂溶液的质量百分浓度应为0.8-1.6％；

4)将步骤1)的烘干粉体加入到步骤3)的混合溶液中，65-75℃下超声处理直至液体蒸干；将所得粉体研磨过筛，并注入模具内加压成型，得到素坯；

其中，有机粘结剂为锰锌铁氧体纳米粉体质量4-8％；

5)烧结：将素坯在保护气氛下升温至1100-1250℃，保温3-5h，然后降温至室温，得到铁氧体。

所述的有机粘结剂为聚乙烯醇(简称PVA)。

所述的保护气氛为氮气、氩气或二氧化碳。

所述的偶联剂为KH-171硅烷偶联剂、LD-139铝锆偶联剂或PF-901铝钛复合型偶联剂。

所述的掺杂剂溶液中：当掺杂剂为硅源时，浓度为0.05-0.27g/L；当为钛源时，浓度为5-60g/L；当为钙源时，浓度为1.4-8.5g/L；当为硼源时，浓度为0.4-4.5g/L；当为钒源时，浓度为0.3-2.7g/L；当为钼源时，浓度为0.3-3.2g/L。

所述的钛醇盐为钛酸丁酯、钛酸丙脂或钛酸乙酯。

所述的纳米MnZn铁氧体粉体为公知材料，其结构式为Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2<x<0.5)，粒子尺寸：20-100nm。

本发明的技术特点为：

本发明在利用Mn-Zn铁氧体纳米粉体的基础上，根据低损耗功率铁氧体的磁性能需求，有针对性地选择掺杂氧化物及形成这些氧化物的化合物，使其能充分溶于水或者乙醇形成均匀透明溶液，然后再将其与均匀分散的纳米铁氧体粉体进行混合，经过烘干、加压、成型、烧结等处理过程即可制备微观组织均匀以及磁性能好的铁氧体。一方面，掺杂剂以液体方式加入到纳米粉体中，其分散度远高于机械混合的方式；另一方面，掺杂剂并非直接以氧化物的形式加入，而是以易于受热分解的化合物形式与纳米粉体混合。烧结过程中，这些化合物易于发生分解，生成的水或有机组份从材料中逸出，而残留的无机组份则成为能够改善铁氧体性能的掺杂氧化物(如：SiO₂、TiO₂、CaO、B₂O₃、V₂O₅、MoO₃)，最终使所制备的铁氧体磁性能得到显著改善。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用的MnZn铁氧体纳米粉体不局限于某种特殊的化学制备方法，拓宽了本发明的应用范围，从而也减少了制备纳米粉体过程中对某些原料的依赖性。

2、本发明将需要添加的掺杂物首先制成均匀溶液，再与Mn-Zn铁氧体纳米粉体进行混合，一是增加了掺杂物在纳米粉体中分散的均匀性，二是受热过程中，这些掺杂物发生分解才能形成功率MnZn铁氧体需要的掺杂物。既能避免掺杂物尺寸过分粗大造成的掺杂效率低等问题，又能节省掺杂物的用量，提高了材料的利用率。

3、与本课题组近年以化学共沉淀法制备的MnZn铁氧体纳米粉体为原料制备块状材料的发明专利(ZL201110237910.8和CN102731079A)相比，本发明制备的功率MnZn铁氧体在密度基本相同或有所提高的条件下，Bs有所提高，且起始磁导率均在850以上。与同为MnZn铁氧体纳米粉体为原料的发明专利(CN101481243A)相比，本发明制备的功率MnZn铁氧体仅需添加一种或两种氧化物即可达到或超过CN101481243A发明专利的磁性能水平，且所获得的材料致密度提高了约4.5％，有利于材料使用寿命的提高，节省了材料的制造成本。与NiZn铁氧体纳米材料为原料的发明专利(CN105016395B)相比，本发明的MnZn铁氧体在饱和磁感应强度Bs相近或有所提高的条件下，起始磁导率至少提高了3倍。

附图说明

图1为锰锌铁氧体纳米粉体的XRD谱。

图2为实施例1、实施例3、实施例7和实施例8中得到的掺杂不同种类氧化物烧结后块体材料的XRD谱。

图3为实施例4掺杂B₂O₃样品的微观组织。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

本发明涉及的物料中，所述的偶联剂为市售的KH-171硅烷偶联剂，LD-139铝锆偶联剂以及PF-901铝钛复合型偶联剂；

所述的纳米MnZn铁氧体粉体为公知材料，其结构式为Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2<x<0.5)本实施例具体为Mn_0.7Zn_0.3Fe₂O₄。该材料既可以是化学共沉淀法制备，也可以是sol-gel法或水热法合成法等制备，为化学成分均匀的粉体，其中的粒子尺寸：20-100nm。

实施例1

步骤1)、称取5g化学共沉淀法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1a，粉体直径约70nm)，按照与纳米粉体质量比3.5％的比例称取LD-139铝锆偶联剂，并溶于20ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌2h，烘干。

步骤2)、将0.003g硅酸乙酯加入到20ml无水乙醇溶液中(所含SiO₂质量为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.02％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量8％的比例称取0.4g有机粘结剂，并向其中加入25ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.6％)，超声处理30min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤4)、将步骤1)的全部烘干粉体加入到步骤3)的均匀溶液中，70℃下超声处理直至液体蒸干为止。将所得粉体研磨过100目筛，并注入模具内加压成型，得到环状素坯。

步骤5)、将成型后的样品于氩气气氛中1200℃×3h烧结处理，所得材料的XRD谱如图2a所示。其中的XRD峰与MnZn铁氧体标准物质的完全对应，说明SiO₂的添加并未改变材料的晶体结构，烧结后形成的产物仍是MnZn铁氧体。所得环状样品的密度为5.02g/cm³，起始磁导率为850，饱和磁感应强度Bs＝425mT。

实施例2

步骤1)、称取5g化学共沉淀法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1a，粉体直径约70nm)，按照与纳米粉体质量比2.5％的比例称取KH-171硅烷偶联剂，并溶于15ml无水乙醇中，超声振动30min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1.5h，烘干。

步骤2)、将0.255g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇溶液中(所含TiO₂质量为MnZn铁氧体纳米粉体质量1.2％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量5％的比例称取0.25g有机粘结剂，并向其中加入23.1ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.1％)，超声处理45min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于CO₂气氛中1150℃×5h烧结处理。所得环状样品的密度为5.01g/cm³，起始磁导率为850，饱和磁感应强度Bs＝420mT。

实施例3

步骤1)、称取5g溶胶凝胶法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1b，粉体直径约75nm)，按照与纳米粉体质量比5％的比例称取PF-901铝钛复合型偶联剂，并溶于30ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1h，烘干。

步骤2)、将0.071g醋酸钙加入到20ml水溶液中(所含CaO质量为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.5％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量4％的比例称取0.2g有机粘结剂，并向其中加入22.5ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为0.89％)，超声处理60min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于氮气气氛中1250℃×3h烧结处理。所得材料的XRD谱如图2b所示。其中的XRD峰与MnZn铁氧体标准物质的完全对应，说明CaO的添加并未改变材料的晶体结构，烧结后形成的产物仍是MnZn铁氧体。所得环状样品的密度为5.03g/cm³，起始磁导率为900，饱和磁感应强度Bs＝450mT。

实施例4

步骤1)、称取5g溶胶凝胶法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1b，粉体直径约75nm)，按照与纳米粉体质量比3％的比例称取LD-139铝锆偶联剂，并溶于30ml无水乙醇中，超声振动30min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌2h，烘干。

步骤2)、将0.022g硼酸三甲酯加入到20ml无水乙醇溶液中(所含B₂O₃质量为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.15％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量4％的比例称取0.2g有机粘结剂，并向其中加入22.5ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为0.89％)，超声处理45min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于CO₂中1200℃×3h烧结处理，所得环状样品的密度为5.06g/cm³，起始磁导率为1100，饱和磁感应强度Bs＝460mT。该样品的微观组织如图3所示，其中的晶粒大小均匀、气孔等缺陷很小，这应是其致密度高、磁性能好的主要原因。说明B₂O₃以硼酸形式引入到锰锌铁氧体中，不会使材料产生过多缺陷，通过合理控制烧结工艺能够获得理想的微观组织。

实施例5

步骤1)、称取5g溶剂热法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1c，粉体直径约80nm)，按照与纳米粉体质量比4％的比例称取PF-901铝钛复合型偶联剂，并溶于20ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1.2h，烘干。

步骤2)、将0.032g钒酸铵和0.035g硼酸加入到20ml水溶液中(所含V₂O₅和B₂O₃质量分别为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.5％和0.4％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量5％的比例称取0.25g有机粘结剂，并向其中加入23.1ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.1％)，超声处理50min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于N₂中1200℃×4h烧结处理，所得环状样品的密度为5.02g/cm³，起始磁导率为1160，饱和磁感应强度Bs＝500mT。

实施例6

步骤1)、称取5g溶剂热法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1c，粉体直径约80nm)，按照与纳米粉体质量比2.5％的比例称取KH-171硅烷偶联剂，并溶于15ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1.5h，烘干。

步骤2)、将0.034g钼酸铵和0.028g醋酸钙加入到20ml水溶液中(所含MoO₃和CaO质量分别为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.5％和0.2％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量5.5％的比例称取0.275g有机粘结剂，并向其中加入23.4ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.2％)，超声处理60min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于氩气气氛中1200℃×3h烧结处理，所得环状样品的密度为5.06g/cm³，起始磁导率为1170，饱和磁感应强度Bs＝475mT。

实施例7

步骤1)、称取5g化学共沉淀法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1a，粉体直径约70nm)，按照与纳米粉体质量比4％的比例称取LD-139铝锆偶联剂，并溶于10ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1h，烘干。

步骤2)、将0.03g硼酸三甲酯和0.881g单烷氧基三羧酸钛加入到20ml无水乙醇溶液中(所含B₂O₃和TiO₂质量分别为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.2％和1.5％)

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量7％的比例称取0.35g有机粘结剂，并向其中加入24.4ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.4％)，超声处理60min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于CO₂中1220℃×5h烧结处理，所得材料的XRD谱如图2c所示。其中的XRD峰与MnZn铁氧体标准物质的完全对应，说明B₂O₃和TiO₂的添加并未改变材料的晶体结构，烧结后形成的产物仍是MnZn铁氧体。所得环状样品的密度为5.10g/cm³，起始磁导率为1200，饱和磁感应强度Bs＝512mT。

实施例8

步骤1)、称取5g溶胶凝胶法制备的锰锌铁氧体纳米粉体(图1b，粉体直径约75nm)，按照与纳米粉体质量比3.5％的比例称取KH-171硅烷偶联剂，并溶于15ml无水乙醇中，超声振动20min。然后加入锰锌铁氧体纳米粉体，超声分散并搅拌1.5h，烘干。

步骤2)、将0.003g硅酸乙酯和0.063g硝酸钙加入到20ml无水乙醇溶液中(所含SiO₂和CaO质量分别为MnZn铁氧体纳米粉体质量0.02％和0.3％)。

步骤3)、按照PVA占锰锌铁氧体纳米粉体质量6％的比例称取0.3g有机粘结剂，并向其中加入23.8ml去离子水(折合成PVA的质量百分浓度为1.3％)，超声处理60min。并加入步骤2)所得溶液，搅拌形成均匀溶液。

步骤5)、将成型后的样品于N₂中1240℃×4h烧结处理，所得材料的XRD谱如图2d所示。其中的XRD峰与MnZn铁氧体标准物质的完全对应，说明SiO₂和CaO的添加并未改变材料的晶体结构，烧结后形成的产物仍是MnZn铁氧体。所得环状样品的密度为5.06g/cm³，起始磁导率为1050，饱和磁感应强度Bs＝455mT。

以上实施例制得的MnZn铁氧体一个显著特点是都具有很高的密度ρ(相对理论密度均在95％以上)，这与本发明的掺杂剂加入形式密不可分。另外，对于功率铁氧体而言，为了保证低的功率损耗和高的饱和磁感应强度，往往需要添加适量氧化物(如：SiO₂、TiO₂、CaO等)以控制材料的晶粒尺寸，提高其电阻率。然而，这些掺杂物均属于非磁性材料，采用传统方法制备功率MnZn铁氧体时，它们的引入往往会引起材料磁导率的大幅度下降。值得注意的是，本发明在仅加入一种掺杂物时，只有实例4添加0.15％B₂O₃的MnZn铁氧体能同时获得较高的饱和磁感应强度和起始磁导率。当两种掺杂物同时加入时，本发明的实例5(0.5％V₂O₅-0.4％B₂O₃复合添加)、实例6(0.5％MoO₃-0.2％CaO复合添加)以及实例7(0.2％B₂O₃-1.5％TiO₂复合添加)获得的铁氧体无论是饱和磁感应强度还是起始磁导率均得到不同程度的提高。其中，实例7获得的MnZn铁氧体密度已十分接近理论值(5.12g/cm³)，而且起始磁导率和饱和磁感应强度也处于最高水平。这些数值分别比单纯添加SiO₂的实例1提高了1.6％、26.3％和20.5％，说明多种氧化物同时添加的掺杂效果较优。这应得益于均匀分布的氧化物粒子同时存在于MnZn铁氧体中时，它们之间的交互作用使得其对材料磁性能的有益作用能进一步放大。另一方面，粒子尺寸的显著变小又使得其对材料磁性能产生的不利影响可显著降低。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

（1）将偶联剂溶入无水乙醇中，超声分散20-30min后，再加入锰锌铁氧体纳米粉体，继续超声分散并搅拌1-2h，烘干得到烘干粉体；

其中，每10-30ml无水乙醇中加入5g锰锌铁氧体纳米粉体，偶联剂质量为纳米粉体质量2-5%；

（2）掺杂剂溶液的准备：将掺杂剂溶于水或无水乙醇中，配制成质量浓度分别为：0.05-60g/L的掺杂剂溶液；

（3）将有机粘结剂加入到去离子水中，超声处理30-60min，得到有机粘结剂溶液，然后加入步骤2）所得的掺杂剂溶液，搅拌形成混合溶液；

其中，体积比掺杂剂溶液：有机粘结剂溶液=1:0.5-2；粘结剂溶液的质量百分浓度应为0.8-1.6%；

（4）将步骤1）的烘干粉体加入到步骤3）的混合溶液中，65-75℃下超声处理直至液体蒸干；将所得粉体研磨过筛，并注入模具内加压成型，得到素坯；

其中，有机粘结剂为锰锌铁氧体纳米粉体质量4-8%；

（5）烧结：将素坯在保护气氛下升温至1100-1250℃，保温3-5h，然后降温至室温，得到铁氧体。

2.如权利要求1所述的以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为所述的有机粘结剂为聚乙烯醇。

3.如权利要求1所述的以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为所述的保护气氛为氮气、氩气或二氧化碳。

4.如权利要求1所述的以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为所述的偶联剂为KH-171硅烷偶联剂、LD-139铝锆偶联剂或PF-901铝钛复合型偶联剂。

5.如权利要求1所述的以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为所述的掺杂剂溶液中：当掺杂剂为硅源时，浓度为0.05-0.27 g/L；当为钛源时，浓度为5-60 g/L；当为钙源时，浓度为1.4-8.5 g/L；当为硼源时，浓度为0.4-4.5 g/L；当为钒源时，浓度为0.3-2.7 g/L；当为钼源时，浓度为0.3-3.2 g/L。

6.如权利要求1所述的以纳米MnZn铁氧体粉体制备铁氧体的方法，其特征为所述的钛醇盐为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。