CN108046291A - 一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术,其包括如下步骤：投料、吸附过滤、调节pH、吸附过滤、一次重结晶、二次重结晶、干燥、堆肥发酵制成成品。本技术的优势在于氯化铵回收过程操作工艺简单、设备简易,可实现回收过程中水的循环套用，回收的氯化铵可进行堆肥发酵，制成成品，用于农业生产，达到资源回收再利用的目的。
Description
技术领域：
本发明涉及资源回收再利用技术领域，尤其涉及一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术。
背景技术：
氯化铵废水在工业生产中十分常见，通常含有一些有机杂质不能直接利用。在农用杀菌剂醚菌酯的工业生产过程中，产生大量副产物氯化铵固体，其中含有甲苯、甲醇、酰氯、酰胺醛酸酯等有机杂质。若将这种含有有机杂质的氯化铵直接作为危废处理，既污染环境，又增加成本、浪费资源。
目前普遍采用物理、化学和生物的手段来处理高浓度氯化铵废水，主要采用膜处理技术和电渗析法，但其缺点为工艺复杂、成本较高。专利CN 103408038A提供了一种回收氯化铵的处理方式，其根据的原理为侯氏氯碱同离子效应，是在氯化铵废水中加入一定量的氯化钠，反复利用氯化钠“逼”出氯化铵，但其缺点为引入了氯化钠中钠离子杂质，影响回收的氯化铵纯度，且不利于有机杂质的去除。针对以上不足，本发明提供的氯化铵回收方法工艺简单，价格低廉，且回收过程不会引入其他杂质，回收得到的氯化铵纯度高。
随着可持续农业的提出，有机农业施用有机堆肥符合我国绿色食品及国际上有机食品的要求。有机堆肥是在好氧微生物作用下，经过中温期、高温期、降温期和腐熟期四个阶段将有机废弃物制成成品的堆肥。在此过程需要提供一定的营养，适合的碳氮比。根据GB/T2946—2008规定，农用氯化铵一等品含氮为25.0％，可推算其氯化铵纯度需大于99.0％。若找到一种技术将副产物氯化铵回收后使其纯度大于99.0％，方可作为氮源用于农业堆肥发酵。再将回收后合格的氯化铵用于农业堆肥发酵，即可有效避免直接施用氯化铵肥料可能氯离子超标对作物和土壤造成的不良影响，又能满足堆肥发酵过程中对氮源的需求。具有良好经济效益和环境效益。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术。
本发明由如下技术方案实施：针对目前醚菌酯生产过程中产生的副产物氯化铵回收工艺的不足，提供了一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术，通过投料→吸附过滤→调pH→吸附过滤→一次重结晶→二次重结晶→干燥的步骤彻底处理副产物氯化铵，并将回收后的氯化铵用于农业堆肥发酵，其具体步骤如下：
一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，具体步骤如下：
(1)在10-40℃，将醚菌酯生产过程中产生的含有有机杂质的副产物氯化铵溶于水，搅拌均匀，得到含有有机杂质的氯化铵溶液；
(2)在步骤(1)所得的含有有机杂质的氯化铵溶液中加入活性炭粉末，搅拌吸附，过滤；
(3)将步骤(2)所得滤液调节pH值范围在7.5-9.0；
(4)再次在步骤(3)所得溶液中加入活性炭粉末，搅拌吸附，过滤；
(5)在真空状态下，对步骤(4)所得的滤液进行蒸馏，至蒸馏出一定体积，冷却结晶，过滤，留滤渣；
(6)在真空状态下，将步骤(5)一次重结晶过滤出的母液重复进行二次重结晶，过滤，留滤渣；
(7)将步骤(5)和(6)两次过滤得到的滤渣，即氯化铵晶体，进行干燥，保存备用。
所述步骤(1)中含有有机杂质的副产物氯化铵占水的质量的25-40％。
所述步骤(2)活性炭粉末按总质量的0.5-1.5‰(W/W)加入，搅拌吸附1-2h。
所述步骤(3)调节pH所用的试剂是氨水。
所述步骤(4)活性炭粉末按0.5-1.0‰加入，搅拌吸附1-2h。
所述步骤(5)得到的澄清过滤液70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的10％-20％，冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
所述步骤(6)得到的过滤母液70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的20％-30％，冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
将步骤(5)和步骤(6)过滤得到的重结晶氯化铵，于30-50℃干燥。
一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收后再利用的方法，具体步骤如下：
回收得到的氯化铵作为氮源用于堆肥发酵，将水、菌剂活化成分、高温腐熟所得的腐熟菌，三者混合均匀作为混合物料进行高温腐熟，翻堆发酵，待温度下降后，转移到后置发酵车间进行后置发酵，经烘干、包装制成成品。
所述氯化铵的添加量按氯离子含量的1.0-1.5％，腐熟菌添加量为混合物料干重的0.05-0.2％(W/W)，活化成分添加量为腐熟菌质量的2-20倍，混合物料进行高温腐熟时，待温度高于50℃开始翻堆，正常情况下一天翻堆一次，超过60℃必须翻堆，维持10-15天，烘干时控制物料水分15％以下，包装制成成品。
将混合物溶解时，由于含有大量的酰胺醛酸酯而显示颜色较深的棕黄色，其中的酰氯在水中部分水解，散发出刺激性的气味。活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质，当混合物溶解时溶液的pH在3-5，这说明酰氯发生了水解，而酰胺一般较难水解。酰胺分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，使N-H键的极性增加，从而表现出微弱的酸性。因而经一次吸附之后极性较大的酰胺醛酸酯仍有残留使得溶液呈现黄绿色，当加入氨水之后将pH调节至碱性的条件下，降低了N-H键的极性，从而使得较为纯净的氯化铵。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的这种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵回收及再利用技术，操作工艺简单，设备简易,成本较低。
2、本发明避免了他杂质的引入，经检测回收得到的氯化铵纯度可达到99.0％以上，有机物去除率100％，符合农用氯化铵标准。
3、本发明采用两次活性炭吸附有机杂质，可有效提高活性炭利用率，降低成本。
4、本发明采用两次重结晶技术，可提高氯化铵晶体析出效率，减少剩余蒸馏母液量。
5、本发明结晶过程产生的蒸馏出水可再次用于投料，循环使用，节约了工业用水。
6、本发明所得到的氯化铵用于堆肥发酵，即可有效避免直接施用氯化铵肥料可能氯离子超标对作物和土壤造成的不良影响，又能满足堆肥发酵中对氮源的需求。
附图说明
图1为本发明氯化铵回收前所含有机杂质液相检测图；
图2为本发明氯化铵回收后所含有机杂质液相检测图；
由图可知，回收前含有杂质峰，回收后不存在杂质峰，说明经过此工艺去除了氯化铵中的杂质，得到高纯度氯化铵。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术，其具体步骤如下：
(1)投料
将醚菌酯生产过程中产生的含有有机杂质的副产物氯化铵按照水的质量的25-40％进行投加，搅拌溶解均匀，得到含有有机杂质的氯化铵溶液；
(2)吸附过滤
将含有有机杂质的氯化铵溶液，按0.5-1.5‰(W/W)加入活性炭粉末，搅拌吸附1-2h，过滤；
(3)调pH
调节pH所用的试剂是氨水等酸碱调节剂的一种或几种。以不引入其他杂质离子为标准，调节pH值范围在7.5-9.0；
(4)吸附过滤
将调节好pH的氯化铵溶液，按0.5-1.0‰(W/W)加入活性炭粉末，搅拌吸附1-2h，过滤；
(5)一次重结晶
在真空状态下，将得到的澄清过滤液于70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的10％-20％，冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
(6)二次重结晶
在真空状态下，将一次重结晶后得到的过滤母液于70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的20％-30％冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
(7)干燥
将步骤(5)和步骤(6)过滤得到的重结晶氯化铵，于30-50℃干燥。
(8)堆肥发酵
A.将回收得到的氯化铵作为氮源用于堆肥发酵，添加量按氯离子含量的1.0-1.5％(W/W)；
B.将高温腐熟所得的混合物料干重0.05-0.2％(W/W)腐熟菌及腐熟菌质量2-20倍的活化成分；
C.混合物料进行高温腐熟，待温度高于50℃开始翻堆，正常情况下一天翻堆一次，超过60℃必须翻堆，维持10-15天，待温度下降后，开始后置发酵；
D.后置发酵，将高温腐熟后的混合物料，转移到后置发酵车间经烘干控制物料水分15％以下，进行成品包装。
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚明了，本发明采用如下具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
表1氯化铵在水中溶解度
实施例1
氯化铵的回收(一种醚菌酯生产过程中氯化铵的回收)
一种农用杀虫剂醚菌酯的工业生产过程中产生大量副产物氯化铵盐固体，其中含有甲苯、甲醇、酰氯、酰胺醛酸酯等有机杂质。颜色偏黄棕色，有刺激性气味，溶于水pH在3-5；
取副产物氯化铵样品90kg(按30％投加量)溶于水定容至300L；
再加入300g(按1.0‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附2h，过滤；
用氨水调节pH＝7.5；
再加入150g(按0.5‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附2h，过滤；
70℃一次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的10％，过滤；
70℃二次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的30％，过滤；
将两次过滤所得氯化铵晶体50℃烘干；
氯化铵回收成品颜色为纯白色，无刺激性气味经检测氯化铵的纯度为97.82％，有机物未检出；
将上述步骤得到的氯化铵按氯离子1.0％(W/W)添加,加入0.1％混合物料干重的腐熟菌、腐熟菌质量10倍的活化成分及腐熟菌质量100倍的水中，混合均匀；
进行高温腐熟，待温度高于50℃开始翻堆，一天翻堆一次，超过60℃翻堆，维持15天；待温度下降后，将其转移到后置发酵车间经烘干控制物料水分15％以下，进行成品包装。
实施例2
氯化铵的回收(一种醚菌酯生产过程中氯化铵的回收)
一种农用杀虫剂醚菌酯的工业生产过程中产生大量副产物氯化铵盐固体，其中含有甲苯、甲醇、酰氯、酰胺醛酸酯等有机杂质。颜色偏黄棕色，有刺激性气味，溶于水pH在3-5；
取副产物氯化铵105kg(按35％投加量)溶于水定容至300L；
再加入450g(按1.5‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附1.5h，过滤,
用氨水调节pH＝8.0；
再加入150g(按0.5‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附1.5h，过滤；
80℃一次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的20％，过滤；
80℃二次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的20％，过滤；
将两次过滤所得氯化铵晶体40℃烘干；
氯化铵回收成品颜色为纯白色，无刺激性气味，经检测氯化铵的纯度为98.65％，有机物未检出。
将上述步骤得到的氯化铵按氯离子1.2％(W/W)添加,加入0.1％混合物料干重的腐熟菌、腐熟菌质量15倍的活化成分及腐熟菌质量100倍的水中，混合均匀；
进行高温腐熟，待温度高于50℃开始翻堆，下一天翻堆一次，超过60℃翻堆，维持15天；
待温度下降后，将其转移到后置发酵车间经烘干控制物料水分15％以下，进行成品包装。
实施例3
氯化铵的回收(一种醚菌酯生产过程中氯化铵的回收)
一种农用杀虫剂醚菌酯的工业生产过程中产生大量副产物氯化铵盐固体，其中含有甲苯、甲醇、酰氯、酰胺醛酸酯等有机杂质。颜色偏黄棕色，有刺激性气味，溶于水pH在3-5；
取副产物氯化铵120kg(按40％投加量)溶于水定容至300L；
再加入450g(按1.5‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附2h，过滤,
用氨水调节pH＝8.5；
再加入240g(按0.8‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附1.5h，过滤；
80℃一次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的15％，过滤；
80℃二次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的30％，过滤；
将两次过滤所得氯化铵晶体40℃烘干；
氯化铵回收成品颜色为纯白色，无刺激性气味，经检测氯化铵的纯度为98.57％，有机物未检出。
将上述步骤得到的氯化铵按氯离子1.3％(W/W)添加,加入0.15％混合物料干重的腐熟菌、腐熟菌质量20倍的活化成分及腐熟菌质量100倍的水中，混合均匀；
进行高温腐熟，待温度高于50℃开始翻堆，下一天翻堆一次，超过60℃翻堆，维持12天；
待温度下降后，将其转移到后置发酵车间经烘干控制物料水分15％以下，进行成品包装。
实施例4
氯化铵的回收(一种醚菌酯生产过程中氯化铵的回收)
一种农用杀虫剂醚菌酯的工业生产过程中产生大量副产物氯化铵盐固体，其中含有甲苯、甲醇、酰氯、酰胺醛酸酯等有机杂质。颜色偏黄棕色，有刺激性气味，溶于水pH在3-5；
取副产物氯化铵90kg(按30％投加量)溶于水定容至300L；
再加入360g(按1.2‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附1.5h，过滤,
用氨水调节pH＝9.0；
再加入300g(按1.0‰添加)活性炭粉末，搅拌吸附2h，过滤；
80℃一次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的15％，过滤；
80℃二次蒸馏重结晶，当浓缩至原有体积的25％，过滤；
将两次过滤所得氯化铵晶体45℃烘干；
氯化铵回收成品颜色为纯白色，无刺激性气味，经检测氯化铵的纯度为98.75％，有机物未检出。
将上述步骤得到的氯化铵按氯离子1.3％(W/W)添加,加入0.15％混合物料干重的腐熟菌、腐熟菌质量20倍的活化成分及腐熟菌质量100倍的水中，混合均匀；
进行高温腐熟，待温度高于50℃开始翻堆，下一天翻堆一次，超过60℃翻堆，维持12天；
待温度下降后，将其转移到后置发酵车间经烘干控制物料水分15％以下，进行成品包装。
实验例
实验例1(将回收的氯化铵进行有机肥发酵应用于大田玉米)
将实施例1、实施例2、实施例3实施例4得到的四种有机堆肥施用于大田玉米种植，分别作为处理1、处理2、处理2、处理4，对照组为不添加氯化铵的有机堆肥。其他生长条件均一致，五组均按正常比例施用堆肥，直至玉米成熟收获。统计记录了五组数据，下表为不同处理对玉米生长形状的影响，可以看出施用了添加氯化铵后的玉米，普遍存在穗长增加，突尖降低，亩产量增加的现象。
表2同处理对玉米生长形状的影响
注：表中数据为每组平均值；同列不同小写字母表示两组之间在0.05水平存在显著差异。
实验例2(将回收的氯化铵进行有机肥发酵应用于大田棉花)
将实施例1、实施例2、实施例3实施例4得到的四种有机堆肥施用于大田玉米种植，分别作为处理1、处理2、处理2、处理4，对照组为不添加氯化铵的有机堆肥。其他生长条件均一致，五组均按正常比例施用堆肥，直至棉花成熟收获。统计记录了两组数据，表3为不同处理对棉花经济性状的影响，可以看出在种植密度一致的情况下，施用了添加氯化铵后的堆肥使棉花单株成玲数、玲重均有增加，衣分明显提高，籽棉产量提高，且由表4可知，施用了添加氯化铵后的有机肥对棉花的纤维品质也有一定的改善作用。
表3不同处理对棉花经济性状的影响
注：表中数据为每组平均值；同列不同小写字母表示两组之间在0.05水平存在显著差异。
表4不同处理对棉花纤维品质影响
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在10-40℃，将醚菌酯生产过程中产生的含有有机杂质的副产物氯化铵溶于水，搅拌均匀，得到含有有机杂质的氯化铵溶液；
(2)在步骤(1)所得的含有有机杂质的氯化铵溶液中加入活性炭粉末，搅拌吸附，过滤；
(3)将步骤(2)所得滤液调节pH值范围在7.5-9.0；
(4)再次在步骤(3)所得溶液中加入活性炭粉末，搅拌吸附，过滤；
(5)在真空状态下，对步骤(4)所得的滤液进行蒸馏，至蒸馏出一定体积，冷却结晶，过滤，留滤渣；
(6)在真空状态下，将步骤(5)一次重结晶过滤出的母液重复进行二次重结晶，过滤，留滤渣；
(7)将步骤(5)和(6)两次过滤得到的滤渣，即氯化铵晶体，进行干燥，保存备用。
2.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有有机杂质的副产物氯化铵占水的质量的25-40％。
3.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)活性炭粉末按总质量的0.5-1.5‰(W/W)加入，搅拌吸附1-2h。
4.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)调节pH所用的试剂是氨水。
5.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)活性炭粉末按总质量的0.5-1.0‰(W/W)加入，搅拌吸附1-2h。
6.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术，其特征在于，所述步骤(5)得到的澄清过滤液70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的10-20％，冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
7.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收及再利用技术，其特征在于，所述步骤(6)得到的过滤母液70-80℃真空蒸发，当蒸发浓缩至原有体积的20％-30％，冷却至35-45℃，有氯化铵晶体析出，过滤。
8.根据权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，其特征在于，将步骤(5)和步骤(6)过滤得到的重结晶氯化铵，于30-50℃干燥。
9.一种如权利要求1所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收后再利用的方法，其特征在于，具体步骤如下：
回收得到的氯化铵作为氮源用于堆肥发酵，将水、菌剂活化成分、高温腐熟所得的腐熟菌，三者混合均匀作为混合物料进行高温腐熟，翻堆发酵，待温度下降后，转移到后置发酵车间进行后置发酵，经烘干、包装制成成品。
10.根据权利要求9所述的醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的再利用方法，其特征在于，所述氯化铵的添加量按氯离子含量的1.0-1.5％，腐熟菌添加量为混合物料干重的0.05-0.2％(W/W)，活化成分添加量为腐熟菌质量的2-20倍，混合物料进行高温腐熟时，待温度高于50℃开始翻堆，正常情况下一天翻堆一次，超过60℃必须翻堆，维持10-15天，烘干时控制物料水分15％以下，包装制成成品。
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| CN104591465A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-06 | 深圳市危险废物处理站有限公司 | 一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法 |
| CN104726510A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 一种发酵制备赖氨酸的方法 |
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