CN108034243A - 一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，按质量份数计，包括以下组份：按质量份数计，包括以下组份：尼龙66 91份、玻璃纤维2份、硅烷助剂55份、溴化亚铜0.7份、成核剂PPS 2.5份、碘化盐2.7份、贝壳粉25份、十二烷基苯磺酸钠4份。其保证了尼龙材料正常地热稳定性基础上，同时对汽车用的防冻剂也具有较强的抗腐蚀能力，因而适合大规模推广使用。

Description

一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂及其制备方法。
背景技术
我国近年来自主品牌汽车高速发展，轿车上均采用塑料散热器水室。这些塑料散热器水室具有重量轻、耐腐蚀、制造工艺简单、成本低、寿命和节约有色金属等许多优点。但是由于塑料散热器水室需要与含乙二醇或其它化学腐蚀且温度为100℃以上的热水相接触的环境下工作，这就要求用作生产汽车散热器水室的尼龙材料需要有耐热，耐长效抗冷冻液腐蚀，同时还需要能承受发动机周边的高温老化和振动等苛刻的性能。
目前国外塑料散热器水室均采用耐热、耐高温老化和力学强度大的玻璃纤维改性尼龙 66来生产的。该种玻璃纤维改性尼龙66主要是采用耐热性好的尼龙66作为基材，并通过添加热稳定剂来进一步提高材料的整体耐热性能。同时通过特殊处理的玻璃纤维，还能够提高尼龙66的尺寸稳定性。但该种玻璃纤维改性尼龙66在接触到汽车防冻剂中的乙二醇纯时，尼龙66就很容易与玻璃纤维发生脱离地问题，从而也就造成了对塑料散热水室的腐蚀。因而，行业中在生产玻璃纤维改性尼龙66时往往还会添加一些抗防冻剂腐蚀的助剂。目前一般国内外产品使用比较多的是布吕格曼的BRUGGOLEN H3373助剂，但该助剂价格贵而且国内只有少数代理商，在国内也没有类似的替代品，因而不利于塑料散热器水室产业的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂及其制备方法，其不仅保证了尼龙具有较强的力学强度和耐热的性能，同时也提升了其对防冻剂的抗腐蚀性。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，按质量份数计，包括以下组份：尼龙6690～92份、玻璃纤维1～3份、硅烷助剂50～ 61份、溴化亚铜0.5～1份、成核剂PPS 1～4份、碘化盐1～4份、贝壳粉20～30份、十二烷基苯磺酸钠2～6份。
优选为，按质量份数计，包括以下组份：尼龙6691份、玻璃纤维2份、硅烷助剂55份、溴化亚铜0.7份、成核剂PPS 2.5份、碘化盐2.7份、贝壳粉25份、十二烷基苯磺酸钠 4份。
通过采用上述技术方案，首先尼龙66相较于普通尼龙具有较高的耐热性能，其次，由于溴化亚铜也是一种良好的稳定剂，因而其能够有效地提高尼龙的热稳定效果。再者，成核剂PPS的添加，能够增加尼龙的结晶度，从而提升了尼龙材料的热老化性能，并且也大幅度改善材料的耐防冻液性能。
另外，十二烷基苯磺酸钠是一种良好的阴离子表面活性剂，其能够有效地提高各成份之间的充分混合效果。而贝壳粉的主要成份为碳酸钙和氢氧化钙，其在尼龙中不仅起到了填充物的作用，同时，由于十二烷基苯磺酸钠中带有脂肪酸根离子，在双螺杆挤出机中混合挤出的过程中，脂肪酸根离子能够与贝壳粉中的Ca2+、CaHCO3 +、CaOH+等离子反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在贝壳粉粒子表面，并且，脂肪酸钙中的烃基使贝壳粉表面性质由亲水变成亲油，同时，这种脂肪酸钙的粘结性也较强，从而位于尼龙表面的贝壳粉能够形成一道膜，为尼龙起到屏障保护作用，从而降低了尼龙与防冻剂直接接触而被腐蚀的概率。
而且，当添加了本发明助剂的尼龙被生产成的散热水室时，其在接触到防冻剂的时候，尼龙表面的少量十二烷基苯磺酸钠就会与防冻剂中的乙二醇和水，形成SDBS/乙二醇/水的混合体系。并且，在汽车使用过程中散热水室内的混合液体温度往往也可以达到80℃，这样贝壳粉中的碳酸钙晶体会逐渐向方解石晶体方向转换，这样附着在尼龙表面的贝壳粉中的碳酸钙，其分子间的联系强度能够得到很大地提升，形成的方解石晶体对于耐乙二醇腐蚀具有良好的作用，从而在尼龙表面又形成了另一道屏障。
优选为，所述玻璃纤维为无碱短玻璃纤维。
通过采用上述技术方案，添加无碱短玻璃纤维，在玻璃纤维的二次加工时，玻璃纤维的长度比较小，这样一方面能均匀的分散到之后生产的尼龙材料的各个角落，从而解决材料翘曲问题，另一方面，也提高了玻璃纤维的表面积，这样尼龙与玻璃纤维的接触面就会增加，从而有利于进一步提高尼龙和玻璃纤维之间的粘结强度。
优选为，所述硅烷助剂为硅氧烷和二氧化硅的混合物，且硅氧烷和二氧化硅的质量比为2∶3。
通过采用上述技术方案，此处的硅烷助剂主要起到了扩链机的作用，其提高和均匀了尼龙的分子量，有利于改善尼龙材料分子量的完整性，进一步延缓尼龙材料的热分解过程以及增强耐防冻液的效果。
优选为，所述碘化盐为碘化锂。
通过采用上述技术方案，碘化锂相较于其他碘化盐，不仅因为自身的物理性能而提高了尼龙的稳定性能。同时，碘化锂中的锂离子还能够与尼龙中的羰基之间存在配合作用，产生了类似网络的结构，阻碍了尼龙的分子链及相应自由基的运动，因而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链需克服更大的能垒，从而具有更高的热分解温度。
优选为，所述贝壳粉还经过含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理。
通过采用上述技术方案，由于贝壳粉中的碳酸钙、氢氧化钙等无机物表面还包覆有蛋白质，因而经过酶液处理后的贝壳粉，其碳酸钙和氢氧化钙等无机物就会直接裸露出来了，这样有利于提高与十二烷基苯磺酸钠的反应。同时，经过上述酶液处理后的贝壳粉中会出现一种甲壳素，不仅具有较强的粘性，能够提高尼龙材料和玻璃纤维之间的粘合度，同时，甲壳素还是良好的抑菌剂，其能够有效地降低添加本发明助剂的尼龙在制成散热水室后出现霉菌的概率。
优选为，按质量份数计，还包括铝粉5～11份，所述铝粉的平均力度为20μm。
通过采用上述技术方案，将铝粉添加到尼龙中，并且铝粉的平均力度为20μm，这样一方面在加工过程中铝粉能够均匀地分布在尼龙中，另一方面，尼龙表面的铝粉在接触到防冻剂中的乙二醇时，乙二醇会对铝粉造成腐蚀，而这个过程中铝粉自身的表面会形成一道致密的氧化膜，分布在铝粉自身及尼龙材料的表面，从而也就进一步降低了尼龙材料直接与防冻剂接触的概率。
一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂的制备方法，包括以下步骤：
Sl、将预先干燥完成的尼龙66、玻璃纤维和其他原料按规定质量份数称取；
S2、将尼龙66和其他原料先投入到高速搅拌机中高速搅拌均匀后得尼龙共混物料；
S3、将尼龙共混物料通过计量称喂入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入，
S4、双螺杆挤出机将尼龙共混物料和玻璃纤维混合挤出后经冷却、风干、造粒即得到以尼龙为载体的成品助剂。
通过采用上述技术方案，这样能够保证载体尼龙66和其他原料进行充分混合，同时也能够减少加工过程中玻璃纤维受到过度挤压而损坏。
优选为，所述侧喂口位于靠近双螺杆挤出机挤出口处。
通过采用上述技术方案，由于侧喂口位于靠近挤出口处，这样一方面能够保证玻璃纤维与尼龙进行充分地混合，另一方面也能够减少双螺杆驱动过程中对玻璃纤维造成挤压损坏。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.利用尼龙66作为载体生产助剂，这样在后续助剂的时候，就不会因为添加量过少而出现称量不准确的问题；
2.本发明助剂中含有贝壳粉和十二烷基苯磺酸钠，这样在保证所有物料充分均匀混合的前提下，贝壳粉中的碳酸钙和十二烷基苯磺酸钠还容易形成脂肪酸钙，之后腐蚀附着在尼龙表面，使得尼龙耐防冻剂腐蚀的性能增强；
3.铝粉在被乙二醇的腐蚀过程中能够形成致密的氧化膜，而这种氧化膜能够有效地抵抗乙二醇进一步地腐蚀作用，从而分布在尼龙表面的铝粉能够对尼龙起到进一步地保护作用。
附图说明
图1是尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂及其制备流程图；
具体实施方式
以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
S1、称取预先干燥完成的90Kg尼龙66、lKg玻璃纤维、50Kg硅烷助剂、0.5Kg溴化亚铜、1Kg成核剂PPS、lKg碘化盐、20Kg贝壳粉、2Kg十二烷基苯磺酸钠；
S2、将尼龙66、硅烷助剂、溴化亚铜、成核剂PPS、碘化盐、贝壳粉、十二烷基苯磺酸钠先投入到高速搅拌机中高速搅拌均匀后得尼龙共混物料，搅拌的转速为800rpm；
S3、将尼龙共混物料通过计量称喂入双螺杆挤出机中，再将玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入，双螺杆挤出机的温度控制在150～200℃，双螺杆的转速控制在100～150rpm；
S4、双螺杆挤出机将尼龙共混物料和玻璃纤维混合挤出后经冷却、风干、造粒即得到以尼龙为载体的成品助剂。
此处，玻璃纤维采用的是无碱短玻璃纤维，硅烷助剂为硅氧烷和二氧化硅的混合物，且硅氧烷和二氧化硅的质量比为2∶3。再者，碘化盐可以为碘化亚铜和碘化钾等，此处优选为碘化锂。
另外，贝壳粉的制备方法：先配制pH为8.0的亚硫酸钠缓冲溶液，用少量曲拉通作为表面活性剂，分别使用碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶等酶的组合酶作催化，将贝壳浸泡于其中，控制恒温摇床温度为50℃，转速300r/min的条件下水解2小时。之后，将贝壳研磨成平均粒度为10μm的贝壳粉。
实施例二至实施例五及对比例一、对比例二与实施例一的区别仅在于，如下表所 示：
组分 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 对比例一 对比例二
尼龙66/Kg 92 91 91 90 92 91
玻璃纤维/Kg 3 2 3 1 3 3
硅烷助剂/Kg 61 55 50 50 61 50
溴化亚铜/Kg 1 0.7 1 0.5 1 1
成核剂PPS/Kg 4 2.5 2.5 2.5 4 2.5
碘化盐/Kg 4 2.7 4 4 4 4
贝壳粉/Kg 30 25 25 30 / /
十二烷基苯磺酸钠/Kg 6 4 2 6 / /
将上述实施例一至实施例五制成的助剂取100g分别添加到10Kg尼龙66中，然后制成散热水室，并且分别盛满体积比为1∶1，温度为100℃的乙二醇-水溶液，每隔8小时观察一下散热水室的情况，持续试验72小时，得到如下表所示：
从上表中可以清楚看出，本发明的助剂能够大大提高尼龙耐汽车防冻剂的性能从而有效地拓宽了尼龙的应用范围。
另外，实施例六至实施例八分别相对于实施例一至实施例三的区别仅在于，如下表面：
此处，铝粉的平均力度为20μm。
将上述实施例六至实施例八制成的助剂取100g分别添加到10Kg尼龙66中，然后制 成散热水室，并且分别盛满体积比为1∶1，温度为100℃的乙二醇-水溶液，每隔8小时观察一 下散热水室的情况，持续试件104小时，得到如下表所示：
时间 实施例一 实施例二 实施例三
0h 无变化 无变化 无变化
8h 无变化 无变化 无变化
16h 无变化 无变化 无变化
24h 无变化 无变化 无变化
32h 无变化 无变化 无变化
40h 无变化 无变化 无变化
48h 无变化 无变化 无变化
56h 无变化 无变化 无变化
64h 无变化 无变化 无变化
72h 无变化 无变化 无变化
80h 无变化 无变化 无变化
88h 无变化 无变化 无变化
96h 无变化 无变化 无变化
104h 有细小裂缝 无变化 无变化
从上表中能够清楚的看出，助剂在添加铝粉之后，进一步提升了尼龙66的热稳定性和耐防冻剂腐蚀的性能，并且这种助剂生产方便且价格便宜，适合大规模地推广使用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，按质量份数计，包括以下组份：
尼龙66 90～92份
玻璃纤维 1～3份
硅烷助剂 50～61份
溴化亚铜 0.5～1份
成核剂PPS 1～4份
碘化盐 1～4份
贝壳粉 20～30份
十二烷基苯磺酸钠 2～6份。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，按质量份数计，包括以下组份：
尼龙66 91份
玻璃纤维 2份
硅烷助剂 55份
溴化亚铜 0.7份
成核剂PPS 2.5份
碘化盐 2.7份
贝壳粉 25份
十二烷基苯磺酸钠 4份。
3.根据权利要求1或2所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱短玻璃纤维。
4.根据权利要求1或2所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，其特征在于：所述硅烷助剂为硅氧烷和二氧化硅的混合物，且硅氧烷和二氧化硅的质量比为2:3。
5.根据权利要求1或2所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，其特征在于：所述碘化盐为碘化锂。
6.根据权利要求1或2所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，其特征在于：所述贝壳粉还经过含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理。
7.根据权利要求1或2所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂，其特征在于：按质量份数计，还包括铝粉5～11份，所述铝粉的平均力度为20μm。
8.如权利要求1至7中任意一项权利要求所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将预先干燥完成的尼龙66、玻璃纤维和其他原料按规定质量份数称取；
S2、将尼龙66和其他原料先投入到高速搅拌机中高速搅拌均匀后得尼龙共混物料；
S3、将尼龙共混物料通过计量称喂入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入；
S4、双螺杆挤出机将尼龙共混物料和玻璃纤维混合挤出后经冷却、风干、造粒即得到以尼龙为载体的成品助剂。
9.根据权利要求8所述的一种尼龙专用耐汽车防冻剂腐蚀的助剂的制备方法，其特征在于：所述侧喂口位于靠近双螺杆挤出机挤出口处。
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