CN108031440A - 一种复合材料及其制备和在吸附、去除水体中铬的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学与工程和环境科学领域，具体来说是一种磁性多壁碳纳米管复合材料的制备及其在吸附、去除水体中铬的应用。采用一步溶剂热法，经1,6‑己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子进行氨基功能化，而后通过氨基结合在羧基化多壁碳纳米管表面。本发明采用一步溶剂热法一锅制备磁性多壁碳纳米管复合材料，合成过程简单、成本低廉、形貌均匀、磁性好、用于六价铬吸附时，吸附法和磁分离过程操作简单、可有效避免二次污染问题，且复合材料的重复使用性能良好，重复使用5次，对六价铬的去除效率仍维持在80％左右。

Description

一种复合材料及其制备和在吸附、去除水体中铬的应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程和环境科学领域，具体来说是一种磁性多壁碳纳米管复合材料的制备及其在吸附、去除水体中铬的应用。
背景技术
六价铬毒性较强，具有致癌并诱发基因突变的作用，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜进入人体内，蓄积在肝、肾和内分泌腺中。六价铬主要来源于电镀、纺织、制革、染料加工、造纸及铬矿开采等各种工业过程中。强毒性的六价铬一旦进入到环境水体中，将会以溶解性较强的含氧阴离子的形态存在，最终将会通过生物富集作用进入到人体内，严重影响人类健康。为了降低人类暴露在强毒性铬环境中的风险，在各种含铬工业废水排放前，需经过水处理过程并将铬含量控制在规定的范围内。美国环保署在1991年对饮用水中总铬的含量做了规定，将最大允许浓度限定在0.1mg/L水平。因此，亟需发展一系列高效、快速、高选择性的技术用于水体中铬的去除。
在六价铬的去除方面，已开发出了电化学沉积、离子交换、生物处理、光催化、膜分离、溶剂萃取和吸附等方法和技术。其中，吸附法具有成本低、操作简单、毒性副产物少和去除效率高等优势，是目前用于六价铬去除的最为广泛的应用策略。在吸附法中，吸附剂的选择是决定吸附效果的最重要的因素。在众多的吸附剂中，碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，具有优良的物理化学性质，如大的比表面积、独特的空间结构和较高的稳定性，被广泛用于重金属和有机污染物的去除，但存在水溶性不好及分离困难的问题。磁性纳米材料，尤其是四氧化三铁纳米材料，具有较强的超顺磁性，通过施加外部磁场，在较短的时间内就可将其从水溶液中分离出来，减少了额外的离心、过滤步骤，节省了时间，可有效解决吸附材料分离困难的问题，同时也避免了残留在溶液中的吸附剂造成的二次污染问题。然而，由于四氧化三铁表面含有大量的羟基，在酸性条件下容易被氧化，造成吸附效率的降低。目前常用的解决方法是在四氧化三铁表面修饰官能团或包裹壳结构进行改性，使其性质更稳定、不易被氧化。如，Burks等采用3-巯基丙酸对四氧化三铁表面进行修饰并将其用于水溶液中六价铬的去除。Luo等在氧化石墨烯表面修饰磁性环糊精-壳聚糖复合材料用于水样中六价铬的吸附。尽管已有各种类型的吸附剂用于水样中六价铬的去除，但仍存在一定的改进空间，如简化吸附剂的合成步骤、降低材料制备成本、提高材料的选择性、水溶性和吸附容量等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性多壁碳纳米管复合材料的制备及其在吸附、去除水体中铬的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磁性多壁碳纳米管复合材料，采用一步溶剂热法，经1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子进行氨基功能化，而后通过氨基结合在羧基化多壁碳纳米管表面。
进一步的说，采用一步溶剂热法，通过1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子表面进行氨基化修饰，氨基化的磁性四氧化三铁纳米粒子可与多壁碳纳米管表面羧基通过化学键结合，同时，1,6-己二胺也可直接与多壁碳纳米管结合，通过氨基和水之间的氢键作用力增加材料的水溶性。
所述羧基化多壁碳纳米管用于磁性碳纳米管复合材料的制备，羧基化多壁碳纳米管的外径范围在10～50nm之间，长度范围在0.5～30μm之间；具体为3种，分别为1#羧基化多壁碳纳米管外径为10～20nm，长度为10～30μm；2#羧基化多壁碳纳米管外径为20～30nm，长度为0.5～2μm；3#羧基化多壁碳纳米管外径为30～50nm，长度为10～20μm。
一种磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，采用一步溶剂热法，经1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子进行氨基功能化，而后通过氨基结合在羧基化多壁碳纳米管表面；其中，氨基功能化的磁性四氧化三铁纳米粒子与羧基化多壁碳纳米管的用量为100～600mg：50～100mg。
进一步的说：
1)将氯化铁溶于乙二醇中，再加入无水乙酸钠充分混匀后，加入1,6-己二胺，搅拌至全部溶解；其中氯化铁、无水乙酸钠、1,6-己二胺、乙二醇的质量体积(g/ml)比为1～2:1.5～2:6～10:20～40；
2)在上述溶液中加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散，得到均匀溶液；溶液总体积与碳纳米管的用量比为1:1.9～4；
3)将溶液转移至反应釜内，通过溶剂热法一锅制备方式于198～200℃下加热反应8～12h，得磁性碳纳米管复合材料。
所述步骤1)将氯化铁溶于乙二醇中，再加入无水乙酸钠充分混匀后，加入1,6-己二胺，在50～60℃下搅拌至溶解，得到均匀的黄色溶液，待用。
所述步骤2)在150-250rpm的搅拌条件下将步骤1)所得溶液与羧基化多壁碳纳米管混合，而后在40KHz频率下超声分散，得到均匀的黑色溶液。
所述步骤3)将溶液置于聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢反应釜内反应，待反应釜冷却至室温后，取出内衬，弃去上层溶液，得到黑色磁性碳纳米管复合材料。
所述磁性碳纳米管复合材料经水和无水乙醇反复清洗去除溶剂和未反应的1,6-己二胺，40～50℃下真空干燥10～12h，得到磁性多壁碳纳米管复合材料。
一种磁性多壁碳纳米管复合材料的应用，所述磁性多壁碳纳米管复合材料在对样品中六价铬的吸附、去除中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明针对碳纳米管材料难从溶液中分离、磁性四氧化三铁纳米粒子易被氧化、复合材料制备过程复杂等问题，采用一步溶剂热法一锅制备磁性多壁碳纳米管复合材料，用于水溶液中毒性较大的六价铬的吸附、去除。
本发明合成过程中1,6-己二胺的加入，一方面可对磁性四氧化三铁纳米粒子表面进行氨基化改性，提高材料的抗氧化能力；一方面磁性四氧化三铁表面的氨基可通过化学键结合在羧基化多壁碳纳米管表面，使多壁碳纳米管具有磁性性能；另一方面1,6-己二胺中的氨基也可直接与多壁碳纳米管表面的羧基结合，通过氨基和水之间的氢键作用力，增加材料的水溶性。并对直径、长度不同的三种多壁碳纳米管进行处理获得三种不同的磁性复合材料，提供了一种普适性的合成方法。
本发明制备所得的磁性多壁碳纳米管复合材料合成过程简单、成本低廉，且性能稳定、易再生、可重复使用，且重复利用5次后，对六价铬的去除效率仍可达到80％。在对溶液中六价铬的吸附中充分利用了材料的磁性性能，不需要离心、过滤等操作，可使用磁铁将材料从溶液中分离出来，避免了由吸附剂的不完全回收对溶液造成的二次污染问题。同时，材料对六价铬的吸附也表现出相对较高的吸附容量和选择性，为实际水体中六价铬的去除提供了一种具有潜在应用价值的吸附材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备过程示意图。
图2为本发明实施例提供的三种磁性多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜和透射电镜图。a,b:1#磁性多壁碳纳米管复合材料；c,d:2#磁性多壁碳纳米管复合材料；e,f:3#磁性多壁碳纳米管复合材料。
图3为本发明实施例提供的采用磁性多壁碳纳米管复合材料用于水溶液中六价铬吸附及磁分离的流程图
图4为本发明实施例提供的2#磁性多壁碳纳米管复合材料用于水溶液中六价铬吸附时，A.溶液pH；B.吸附剂用量；C.温度；D.吸附时间对去除效率的影响。
图5为本发明实施例提供的三种磁性多壁碳纳米管复合材料在其它离子存在下对六价铬的去除效率影响的柱状图。A.1#磁性多壁碳纳米管复合材料；B.2#磁性多壁碳纳米管复合材料；C.3#磁性多壁碳纳米管复合材料。
图6为本发明实施例提供的三种磁性多壁碳纳米管复合材料用于水溶液中六价铬去除的重复使用次数的柱状图。A.1#磁性多壁碳纳米管复合材料；B.2#磁性多壁碳纳米管复合材料；C.3#磁性多壁碳纳米管复合材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
a.烧杯中加入2g氯化铁用40mL乙二醇溶解，再加入2g无水乙酸钠，溶解后加入10g1,6-己二胺，在50℃下搅拌至溶解，得到均匀的黄色溶液。再将100mg 1#羧基化多壁碳纳米管(外径为10～20nm，长度为10～30μm)或3#羧基化多壁碳纳米管(外径为30～50nm，长度为10～20μm)分别加入上述溶液中，在40KHZ频率下超声分散，得到均匀的黑色溶液。将溶液转移至100mL聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢反应釜内，200℃反应12h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，取出内衬，弃去上层溶液，得到黑色材料，将其转移至烧杯中。分别用50mL的水和50mL的无水乙醇各清洗3次，通过外部磁铁进行磁分离，去除溶剂和未反应的1,6-己二胺，将清洗干净的磁性多壁碳纳米管复合材料在50℃下真空干燥12h，分别得到1#磁性多壁碳纳米管复合材料；3#磁性多壁碳纳米管复合材料。
b.烧杯中加入1.5g氯化铁用30mL乙二醇溶解，再加入2g无水乙酸钠，溶解后加入8g 1,6-己二胺，在50℃下搅拌至溶解，得到均匀的黄色溶液。再将100mg 2#羧基化多壁碳纳米管(外径为20～30nm，长度为0.5～2μm)加入上述溶液中，在40KHZ频率下超声分散，得到均匀的黑色溶液。将溶液转移至100mL聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢反应釜内，200℃反应10h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，取出内衬，弃去上层溶液，得到黑色材料，将其转移至烧杯中。分别用50mL的水和50mL的无水乙醇各清洗3次，通过外部磁铁进行磁分离，去除溶剂和未反应的1,6-己二胺，将清洗干净的2#磁性多壁碳纳米管复合材料在50℃下真空干燥12h，合成流程图如图1所示。
实施例2
取上述实施例分别获得的三种磁性多壁碳纳米管复合材料粉末分别粘在导电胶上，为增加材料的导电性，对材料进行喷金处理后，用扫描电子显微镜对复合材料的形貌进行表征(参见图2a,c,e所示)，可见球形形貌的磁性Fe3O4粒子均匀附着在碳纳米管表面。
取上述实施例分别获得的三种磁性多壁碳纳米管复合材料粉末分别溶于超纯水中，超声分散15min后，取5～15μL的溶液滴于铜网上，烘干后进行透射电子显微镜测试(参见图2b,d,f所示)，从图中可以看出，三种复合材料的分散性较好，粒径约为50nm的球形形貌的磁性四氧化三铁均匀附着在碳纳米管表面。
实施例3
分别称取5mg上述获得不同型号的磁性多壁碳纳米管复合材料(分别为1#或2#或3#)置于10mL圆底离心管中，加入5mL不同浓度的六价铬溶液，超声分散后，放置在恒温气浴振荡器上，25℃，150rpm条件下振荡6h。吸附反应结束后，使用磁铁施加外部磁场，将复合材料与溶液分离(参见图3)，取分离后溶液测定溶液中六价铬的含量。由图3可见在外部磁场作用下，复合材料可与溶液完全分离，避免了残留在溶液中的材料对环境造成的二次污染问题。
实施例4
a.溶液pH对去除效率的影响。称取5mg上述获得2#磁性多壁碳纳米管复合材料置于10mL圆底离心管中，加入5mL 5mg/L六价铬溶液，将溶液的pH通过1mol/L HCl或1mol/LNaOH调至pH为1.0～9.0。在40KHZ频率下超声分散后，放置在恒温气浴振荡器上，25℃，150rpm条件下振荡吸附6h(参见图4A所示)。由图可见在pH为2.0时，去除效率最高。
b.吸附剂用量对去除效率的影响。称取不同质量的2#磁性多壁碳纳米管复合材料分别置于10mL圆底离心管中，每个离心管中加入5mL pH为2的5mg/L六价铬溶液，在40KHZ频率下超声分散后，放置在恒温气浴振荡器上，25℃，150rpm条件下振荡吸附6h(参见图4B所示)。由图可见吸附剂用量为1.0g/L时，去除效率最高。
c.温度对吸附量的影响。称取5mg 2#磁性多壁碳纳米管复合材料置于10mL圆底离心管中，分别加入5mL六价铬溶液浓度为5～50mg/L的pH为2.0的溶液，而后分别超声分散后，将含有不同六价铬浓度的物质放置在恒温气浴振荡器上，再分别在25℃、35℃和45℃下，150rpm振荡吸附24h(参见图4C所示)。由图可见在不同温度下，吸附量随着六价铬浓度的增加而增大，且同一浓度下，吸附量随温度升高而增大。
d.时间对吸附量的影响。称取5mg 2#磁性多壁碳纳米管复合材料置于10mL圆底离心管中，分别加入5mL六价铬溶液浓度为5mg/L、10mg/L和15mg/L的pH为2.0的溶液，而后分别超声分散后，将含有不同六价铬浓度的物质放置在恒温气浴振荡器上，25℃，150rpm振荡吸附5～360min(参见图4D所示)。由图可见三个浓度表现出相似的吸附趋势，吸附开始时，吸附量随时间延长而迅速增大，在90min时基本达到吸附平衡状态，之后吸附量的数值稳定，且溶液中六价铬含量越高达到吸附平衡所需的时间更长。
实施例5
分别称取5mg上述获得的三种磁性多壁碳纳米管复合材料分别分散到5mL六价铬浓度为10mg/L的pH为2.0的溶液中，并分别加入浓度为100mg/L的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2 +、Co2+、Pb2+、Cr3+溶液、浓度为50mg/L的CO3 2-、PO4 3-、NO3 -、Cl-溶液，25℃，150rpm振荡吸附6h，考察溶液中共存的阳离子和阴离子对六价铬去除效率的影响(参见图5所示)。由图可见三种磁性多壁碳纳米管复合材料复合材料所得结果相似，与六价铬共存的10倍浓度的阳离子和5倍浓度的阴离子对溶液中六价铬吸附基本无影响，说明本发明提出的磁性多壁碳纳米管复合材料对溶液中六价铬的吸附具有一定的选择性，可以避免其它离子的干扰，为其在复杂实际水体中六价铬去除的应用提供了可能性。
实施例6
分别称取0.05g上述获得三种磁性多壁碳纳米管复合材料分别分散在50mL六价铬浓度为5mg/L的pH为2.0的溶液中，25℃、150rpm条件下振荡吸附6h。吸附后，用磁铁将材料从溶液中分离，弃去溶液，并用超纯水超声清洗磁性材料，去除材料表面残留的六价铬。再加入100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，超声分散、振荡12h，将吸附在复合材料上的六价铬解吸下来。磁分离后，弃去解吸溶液，用超纯水清洗至pH为中性，将材料置于50℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的解吸再生材料用于浓度为5mg/L的六价铬溶液吸附，再进行解吸实验。采用同一材料重复上述吸附-解吸过程五次并计算每次的去除效率(参见图6)。由图可见三种磁性多壁碳纳米管复合材料进行5次吸附-解吸实验后，对六价铬的去除效率均维持在80％左右，说明磁性碳纳米管复合材料在六价铬的吸附中表现出了较高的稳定性和较好的重复使用性。说明本发明提供的磁性多壁碳纳米管复合材料稳定性高、可再生且吸附过程操作简单，可以作为一种经济有效的吸附剂用于实际水体中六价铬的去除。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于：采用一步溶剂热法，经1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子进行氨基功能化，而后通过氨基结合在羧基化多壁碳纳米管表面，得磁性多壁碳纳米管复合材料。
2.按权利要求1所述的复合材料，其特征在于：采用一步溶剂热法，通过1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子表面进行氨基化修饰，氨基化的磁性四氧化三铁纳米粒子可与多壁碳纳米管表面羧基通过化学键结合，同时，1,6-己二胺也可直接与多壁碳纳米管结合，通过氨基和水之间的氢键作用力增加材料的水溶性。
3.按权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管用于磁性碳纳米管复合材料的制备，羧基化多壁碳纳米管的外径范围在10～50nm之间，长度范围在0.5～30μm之间。
4.一种权利要求1所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：采用一步溶剂热法，经1,6-己二胺对磁性四氧化三铁纳米粒子进行氨基功能化，而后通过氨基结合在羧基化多壁碳纳米管表面；其中，氨基功能化的磁性四氧化三铁纳米粒子与羧基化多壁碳纳米管的用量为100～600mg：50～100mg。
5.按权利要求4所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：
1)将氯化铁溶于乙二醇中，再加入无水乙酸钠充分混匀后，加入1,6-己二胺，搅拌至全部溶解；其中氯化铁、无水乙酸钠、1,6-己二胺、乙二醇的质量体积比为1～2:1.5～2:6～10:20～40；
2)在上述溶液中加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散，得到均匀溶液；溶液总体积与碳纳米管的用量比为1:1.9～4；
3)将溶液转移至反应釜内，通过溶剂热法一锅制备方式于198～200℃下加热反应8～12h，得磁性碳纳米管复合材料。
6.按权利要求5所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：所述步骤1)将氯化铁溶于乙二醇中，再加入无水乙酸钠充分混匀后，加入1,6-己二胺，在50～60℃下搅拌至溶解，得到均匀的黄色溶液，待用。
7.按权利要求5所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2)在150-250rpm的搅拌条件下将步骤1)所得溶液与羧基化多壁碳纳米管混合，而后在40KHz频率下超声分散，得到均匀的黑色溶液。
8.按权利要求5所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：所述步骤3)将溶液置于聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢反应釜内反应，待反应釜冷却至室温后，取出内衬，弃去上层溶液，得到黑色磁性碳纳米管复合材料。
9.按权利要求5或8所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的制备，其特征在于：所述磁性碳纳米管复合材料经水和无水乙醇反复清洗去除溶剂和未反应的1,6-己二胺，40～50℃下真空干燥10～12h，得到磁性多壁碳纳米管复合材料。
10.一种权利要求1所述的磁性多壁碳纳米管复合材料的应用，其特征在于：所述磁性多壁碳纳米管复合材料在对样品中六价铬的吸附、去除中的应用。
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