CN108026351A - 嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物 - Google Patents

嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种能够得到模切性、软化剂保持性、心轴特性及透明性优异的粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物。本发明通过提供如下的嵌段共聚物组合物，从而解决了上述课题。上述嵌段共聚物组合物的特征在于，含有下述通式(I)所表示的嵌段共聚物A、下述通式(II)所表示的嵌段共聚物B，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3))与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))实质上相同，嵌段共聚物组合物的断裂强度为8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下。

Description

嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够得到模切性、软化剂保持性、心轴特性(Mandrel Pro perty)及透明性优异的粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物。
背景技术
能够热熔加工的粘合剂组合物会在短时间固化，因此能够高效地粘接各种产品，而且，因为不需要溶剂，所以是对人体的安全性高的粘合剂组合物，因此被用于各种领域。
作为这样的粘合剂组合物的用途，可举出粘合标签。
作为粘合标签的制造方法，通常可采用如下制造方法：将热熔粘合剂熔融，使用模涂机等涂敷装置在剥离纸等基材上涂敷该熔融的热熔粘合剂，将得到的粘合片使用模切机切断，由此加工成一定大小，制成产品。
在这样的加工方法中，粘合剂组合物的模切性低，具体而言，在使用模切机切断粘合片时产生粘合剂组合物拉丝、粘合剂组合物附着于模头等问题，由此会产生粘合标签的商品价值显著地降低、生产率下降的问题。
针对这样的问题，例如在专利文献1中记载了在苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中配合了苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物和增粘剂的粘合剂组合物。
此外，在专利文献2中记载了例如以下的弹性体组合物：分别以规定量含有具有2个以上聚芳香族乙烯基嵌段的芳香族乙烯基-异戊二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基-异戊二烯二嵌段共聚物以及聚异戊二烯，且芳香族乙烯基单体单元的含量为规定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-504519号公报；
专利文献2：国际公开第2003/020825号单行本。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对粘合剂组合物要求各种特性，作为该特性，除了模切性以外，有时也要求软化剂保持性、透明性，上述软化剂保持性是为了防止软化剂渗出而产生粘接对象物的污染，软化剂难以渗出的性能，上述软化剂是为了使可涂敷温度低温化、使粘性提高而配合的。
此外，作为特性，在作为粘合标签时，有时也要求心轴特性，上述心轴特性是对曲面体表面的粘合性能。
然而，专利文献1和专利文献2中记载的粘合剂组合物存在有时模切性并不充分的问题，进而存在难以同时满足模切性、软化性保持性、心轴特性及透明性的全部特性的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于提供一种能够得到模切性、软化剂保持性、心轴特性及透明性优异的粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过对芳香族乙烯基聚合物嵌段-共轭二烯聚合物嵌段-芳香族乙烯基聚合物嵌段的三嵌段共聚物和芳香族乙烯基聚合物嵌段-共轭二烯聚合物嵌段的二嵌段共聚物导入芳香族乙烯基单体单元含量、芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量以及包含它们的嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物的断裂强度和断裂伸长率等为规定范围的特定的结构，从而可得到能够得到模切性、软化剂保持性、心轴特性及透明性优异的粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物。
本发明是基于该见解而完成的。
像这样，根据本发明可提供如下的嵌段共聚物组合物，其特征在于，含有下述通式(I)所表示的嵌段共聚物A、下述通式(II)所表示的嵌段共聚物B，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3))与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))实质上相同，嵌段共聚物组合物的断裂强度为8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下。
Ar1-D1-Ar2 (I)
Ar3-D2 (II)
(式(I)和(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分别为芳香族乙烯基聚合物嵌段，D1和D2分别为共轭二烯聚合物嵌段。)
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量(Mw(Ar2))与芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))的比(Mw(Ar2)/Mw(Ar1))优选在1～5的范围内。
嵌段共聚物B优选是与嵌段共聚物A同时制备的。
嵌段共聚物组合物优选实质上不含有卤素。
根据本发明，可提供一种粘合剂组合物，其特征在于，含有上述的嵌段共聚物组合物和软化剂。
发明效果
本发明可发挥如下效果：能够提供一种能够得到模切性、软化剂保持性、心轴特性及透明性优异的粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物。
具体实施方式
本发明涉及嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物。
以下，对本发明的嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物进行详细说明。
A.嵌段共聚物组合物
本发明的嵌段共聚物组合物的特征在于，含有下述通式(I)所表示的嵌段共聚物A、下述通式(II)所表示的嵌段共聚物B，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3))与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))实质上相同，嵌段共聚物组合物的断裂强度为8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下。
Ar1-D1-Ar2 (I)
Ar3-D2 (II)
(式(I)和(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分别为芳香族乙烯基聚合物嵌段，D1和D2分别为共轭二烯聚合物嵌段。)
根据本发明的嵌段共聚物组合物，推定通过嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多，能够得到透明性优异的粘合剂组合物。
此外，认为通过嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3))与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))实质上相同，从而嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性优异的嵌段共聚物组合物。其结果是，根据本发明的嵌段共聚物组合物，能够得到粘合物性提高、心轴特性优异的粘合剂组合物。进而，根据与软化剂的相溶性提高的本发明的嵌段共聚物组合物，能够得到软化剂保持性优异的粘合剂组合物。
进而，通过嵌段共聚物组合物的断裂强度为8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下，从而能够使嵌段共聚物组合物得到模切性优异的粘合剂组合物。
本发明的嵌段共聚物组合物至少具有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B。
以下，对本发明的嵌段共聚物组合物的各结构进行详细说明。
1.嵌段共聚物A
本发明的嵌段共聚物A为下述通式(I)所表示的具有2个芳香族乙烯基聚合物嵌段和1个共轭二烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。
Ar1-D1-Ar2 (I)
(式(I)中，Ar1和Ar2分别为芳香族乙烯基聚合物嵌段，D1为共轭二烯聚合物嵌段。)
(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1为以芳香族乙烯基单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯等卤取代苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类等。在这些中，从使嵌段共聚物组合物的吸水性低且透明性优异的观点出发，作为芳香族乙烯基单体，优选不含卤素的芳香族乙烯基单体，其中，从使得到的粘合剂组合物的粘合性、模切性提高以及容易获得的观点出发，优选苯乙烯、烷基取代苯乙烯，特别优选苯乙烯。
在芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1中，这些芳香族乙烯基单体能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1也可以包含除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为构成可包含于芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可例示1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯单体。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1中的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选实质上为0质量％。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))没有特别限定，通常能够设在5000～100000的范围内，优选在6000～50000的范围内，更优选在7000～30000的范围内。这是因为，当Mw(Ar1)过小时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物作为粘接剂的保持力有可能降低，当过大时，粘合剂组合物的熔融粘度有可能显著地变高。
此外因为，通过使重均分子量在上述的范围内，从而能够使嵌段共聚物组合物的凝聚力提高，能够使使用其的粘合剂组合物的软化剂保持性优异。
另外，在本发明中，聚合物嵌段和嵌段共聚物组合物等的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以基于高效液相色谱法测定的聚苯乙烯换算值的形式求得。
更具体而言，重均分子量和数均分子量的测定能够使用以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱法作为聚苯乙烯换算分子量而求得。装置能够使用Tosoh公司制HLC8820、柱能够使用3根连结的昭和电工公司制Shodex(注册商标)KF-404HQ(柱温为40℃)、检测器能够使用示差折光仪和紫外检测器，分子量的校正能够在PolymerLaboratory公司制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12个点处实施。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1)和数均分子量(Mn(Ar1))的比即分子量分布(Mw(Ar1)/Mn(Ar1))优选为1.5以下，更优选为1.2以下。这是因为，当该比值小时，嵌段共聚物组合物可得到高温时的保持力更优异的粘合剂组合物。
(2)共轭二烯聚合物嵌段D1
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段D1为以共轭二烯单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段D1的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，只要是共轭二烯化合物则没有特别限定，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些中，从使嵌段共聚物组合物的吸水性低且透明性优异的观点出发，作为共轭二烯单体，优选不含卤素的共轭二烯单体，尤其优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。这是因为，通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段D1，从而能够使嵌段共聚物组合物得到粘接性和柔软性优异的粘合剂组合物。
在共轭二烯聚合物嵌段D1中，这些共轭二烯单体能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。
进而，也可以对共轭二烯聚合物嵌段D1的不饱和键的一部分进行加氢反应。
共轭二烯聚合物嵌段D1也可以包含除共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成可包含于共轭二烯聚合物嵌段D1的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。共轭二烯聚合物嵌段D1中的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选实质上为0质量％。
共轭二烯聚合物嵌段D1中的单体单元中，具有乙烯键的单体单元的含量没有特别限定，通常为50质量％以下，优选为20质量％以下，尤其优选在5质量％～10质量％的范围内。这是因为，当具有乙烯键的单体单元的含量为该范围时，嵌段共聚物组合物可得到低温时的初期粘接力更优异的粘合剂组合物。
共轭二烯聚合物嵌段D1的重均分子量(Mw(D1))没有特别限定，通常能够设在70000～190000的范围内，优选在80000～160000的范围内，尤其优选在85000～140000的范围内。这是因为，当Mw(D1)过小时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物的高温时的保持力有时会差，当过大时，其熔融粘度变大而有难以处理的倾向。
共轭二烯聚合物嵌段D1的重均分子量(Mw(D1)和数均分子量(Mn(D1))的比即分子量分布(Mw(D1)/Mn(D1))优选为1.5以下，更优选为1.2以下。这是因为，当分子量分布小时，嵌段共聚物组合物能够得到高温时的保持力更优异的粘合剂组合物。
(3)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2为以芳香族乙烯基单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。
此外，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2也可以包含除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。
作为这样的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的、用于构成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体、构成除芳香族乙烯基单体以外的单体单元的单体以及除芳香族乙烯基单体以外的单体单元的含量，由于能够与上述“(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1”项中记载的内容相同地设定，所以在此省略对其的说明。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量(Mw(Ar2))可以比包含于嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))大，也可以与Mw(Ar1)相同。
在本发明中，芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量(Mw(Ar2))相对于芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))的比(Mw(Ar2)/Mw(Ar1)))优选在1～5的范围内，尤其优选在1.2～4的范围内，特别优选在1.5～3的范围内。这是因为，通过使上述重均分子量的比在上述的范围内，从而能够使嵌段共聚物组合物得到透明性优异的粘合剂组合物。
此外因为，通过使重均分子量的比在上述的范围内、使芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量大，从而能够使嵌段共聚物组合物的凝聚力提高，能够使使用其的粘合剂组合物的软化剂保持性优异。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量(Mw(Ar2))没有特别限定，通常能够设在5000～100000的范围内，优选在9000～70000的范围内，更优选在10000～50000的范围内。这是因为，当Mw(Ar2)过小时，嵌段共聚物组合物可得到的粘合剂组合物有可能在比较低的温度时的熔融粘度高，当Mw(Ar2)过大时，有时难以制造嵌段共聚物A。
此外因为，通过使重均分子量在上述的范围内，从而能够使嵌段共聚物组合物的凝聚力提高，能够使使用其的粘合剂组合物的软化剂保持性优异。
芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量(Mw(Ar2)和数均分子量(Mn(Ar2))的比即分子量分布(Mw(Ar2)/Mn(Ar2))优选为1.5以下，更优选为1.2以下。这是因为，当该比值小时，嵌段共聚物组合物可得到高温时的保持力更优异的粘合剂组合物。
(4)嵌段共聚物A
嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)通常能够设在80000～400000的范围内，优选在90000～300000的范围内，尤其优选在100000～250000的范围内，特别优选在110000～220000的范围内。当该重均分子量过小时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物的高温时的保持力有时会差，当过大时，其熔融粘度变大而有难以处理的倾向。
嵌段共聚物A的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，更优选为1.2以下。这是因为，当该比值小时，嵌段共聚物组合物可得到高温时的保持力更优异的粘合剂组合物。
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量(相对于构成嵌段共聚物A的全部单体单元，芳香族乙烯基单体单元所占的比例)通常能够设在15质量％～75质量％的范围内，优选在17质量％～60质量％的范围内，尤其优选在20质量％～50质量％的范围内。这是因为，当上述含量在这样的范围时，嵌段共聚物组合物可高效地得到具有优异的粘合性能和模切性能的粘合剂组合物。
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多。
在本发明中，作为嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量相对于嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量的比(嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量/嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量)，优选在1.1～5的范围内，尤其优选在1.5～4的范围内，特别优选在1.75～3.5的范围内。这是因为，通过使上述比在上述的范围内，从而能够使嵌段共聚物组合物得到透明性优异的粘合剂组合物。
嵌段共聚物A在嵌段共聚物组合物中的含量通常能够设在10质量％～90质量％的范围内，优选在15质量％～60质量％的范围内，尤其优选在20质量％～50质量％的范围内。当上述含量过少时，在嵌段共聚物组合中，使用其而得到的粘合剂组合物的高温时的保持力差，相反当过多时，粘合剂组合物的初期粘接力、模切性能差。
另外，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A可以仅包含具有实质上为单一结构的1种嵌段共聚物A，也可以由具有实质上不相同的结构的2种以上嵌段共聚物A构成。
2.嵌段共聚物B
本发明的嵌段共聚物B为下述通式(II)所表示的具有1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和1个共轭二烯聚合物嵌段的二嵌段共聚物。
Ar3-D2 (II)
(式(II)中，Ar3为芳香族乙烯基聚合物嵌段，D2为共轭二烯聚合物嵌段。)
(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3
构成嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3))与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量(Mw(Ar1))实质上相同。
在此，重均分子量实质上相同是指二者的重均分子量的比(Mw(Ar3)/Mw(Ar1))能够在0.95～1.05的范围内，尤其优选在0.98～1.02的范围内，特别优选为1.00。这是因为，通过成为上述重均分子量的比值，从而使嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性更加优异的嵌段共聚物组合物。
对于用于构成组成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的单体单元的单体，能够与上述“1.嵌段共聚物A”的“(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1”项中记载的内容相同地设定。
在本发明中，优选用于构成组成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的单体单元的单体的种类与用于构成组成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的单体单元的单体种类相同，尤其优选用于组成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的各单体单元的含有比例分别与用于组成芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的各单体单元的含有比例实质上相同。这是因为，通过使芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的构成材料与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1实质上相同，从而使嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性更加优异的嵌段共聚物组合物。
在此，在含有比例实质上相同的情况下，对于各单体单元，彼此的含有比例的比能够设为与在重均分子量实质上相同的情况下的重均分子量的比相同。
对于芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量(Mw(Ar3)和数均分子量(Mn(Ar3))的比即分子量分布(Mw(Ar3)/Mn(Ar3))，能够与上述“1.嵌段共聚物A”的“(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1”项中记载的分子量分布(Mw(Ar1)/Mn(Ar1))相同地设定。
在本发明中，芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的分子量分布优选与芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的分子量分布实质上相同。这是因为，通过使芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的分子量分布与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1实质上相同，从而使嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性更加优异的嵌段共聚物组合物。
在此，在分子量分布实质上相同的情况下，对于二者的分子量分布的比能够与在重均分子量实质上相同的情况下的重均分子量的比相同地设定。
(2)共轭二烯聚合物嵌段D2
对于嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段D2，能够与上述“1.嵌段共聚物A”的“(2)共轭二烯聚合物嵌段D1”项中记载的内容相同地设定。
在本发明中，优选用于构成组成共轭二烯聚合物嵌段D2的单体单元的单体的种类与用于构成组成共轭二烯聚合物嵌段D1的单体单元的单体的种类相同，尤其优选用于组成共轭二烯聚合物嵌段D2的各单体单元的含有比例也分别与用于组成共轭二烯聚合物嵌段D1的各单体单元的含有比例实质上相同。这是因为，通过使共轭二烯聚合物嵌段D2的构成材料与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段D1实质上相同，从而使嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性更加优异的嵌段共聚物组合物。
在本发明中，优选共轭二烯聚合物嵌段D2的重均分子量(Mw(D2))与共轭二烯聚合物嵌段D1的重均分子量(Mw(D1))实质上相同。
此外，优选共轭二烯聚合物嵌段D2的分子量分布(Mw(D2)/Mn(D2))与共轭二烯聚合物嵌段D1的分子量分布(Mw(D1)/Mn(D1))实质上相同。
这是因为，通过使共轭二烯聚合物嵌段D2的重均分子量和分子量分布与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段D1实质上相同，从而使嵌段共聚物组合物成为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性更加优异的嵌段共聚物组合物。
另外，对于在含有比例、重均分子量及分子量分布实质上相同的情况下的各自的含有比例的比、重均分子量的比及分子量分布的比，能够与上述“(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3”项中记载的内容相同地设定。
(3)嵌段共聚物B
嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)通常能够设在80000～300000的范围内，优选在85000～250000的范围内，尤其优选在90000～230000的范围内，特别优选在95000～200000的范围内。这是因为，当该重均分子量过小时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物的高温时的保持力有时会差，当过大时，其熔融粘度变大而有难以处理的倾向。
嵌段共聚物B的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，更优选为1.2以下。这是因为，当该比值小时，嵌段共聚物组合物可得到高温时的保持力更优异的粘合剂组合物。
嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量(相对于构成嵌段共聚物B的全部单体单元，芳香族乙烯基单体单元所占的比例)通常能够设在8质量％～50质量％的范围内，优选在10质量％～40质量％的范围内，更优选在12质量％～30质量％的范围内。这是因为，当上述含量在这样的范围时，嵌段共聚物组合物可高效地得到具有优异的粘合性能和模切性能的粘合剂组合物。
嵌段共聚物B在嵌段共聚物组合物中的含量通常能够设在10质量％～90质量％的范围内，优选在20质量％～85质量％的范围内，尤其优选在30质量％～80质量％的范围内。这时因为，当上述含量过少时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物的高温时的保持力有时会差，相反当过多时，粘合剂组合物的初期粘接力、模切性能有可能差。
另外，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B可以仅包含具有实质上为单一结构的1种嵌段共聚物B，也可以由具有实质上不相同的结构的2种以上嵌段共聚物B构成。
在本发明中，嵌段共聚物B优选是与嵌段共聚物A同时制备的。
在此，与嵌段共聚物A同时制备具体而言是指：如后述的“4.嵌段共聚物组合物的制造方法”项中记载的那样，通过首先得到嵌段共聚物B后、在一部分的嵌段共聚物B的末端结合芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2而得到嵌段共聚物A的方法来得到，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1和共轭二烯聚合物嵌段D1与嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3和共轭二烯聚合物嵌段D2是将共同的单体单元作为原料聚合而得到的。
3.嵌段共聚物组合物
嵌段共聚物组合物可以仅包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，也可以包含除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物。作为这样的嵌段共聚物的例子，能够举出具有与嵌段共聚物A不同的结构的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物、放射状芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物，但并不限定于这些。在嵌段共聚物成分中，除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所占的量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
在包含嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及根据情况可含有的除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物的嵌段共聚物成分中，相对于该全部嵌段共聚物成分，芳香族乙烯基单体单元所占的比例(在以下的记载中，有时称为“全部的芳香族乙烯基单体单元含量”)能够设在10质量％～50质量％的范围内，优选在13质量％～40质量％的范围内，优选在15质量％～37质量％的范围内，更优选在17质量％～35质量％的范围内。这是因为，当全部的芳香族乙烯基单体单元含量过小时，使用嵌段共聚物组合物而得到的粘合剂组合物作为粘接剂的保持力有可能变差，当过大时，得到的粘合剂组合物有可能变得过硬，粘接力变差。
该全部的芳香族乙烯基单体单元含量能够通过考虑构成嵌段共聚物组合物的各嵌段共聚物的芳香族乙烯基单体单元含量、调节各嵌段共聚物的配合量来容易地调节。另外，构成嵌段共聚物组合物的全部的聚合物成分在仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况下，如果按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)记载的方法，将嵌段共聚物进行臭氧分解，接着使用氢化锂铝进行还原，则能够使共轭二烯单体单元部分分解，仅取出芳香族乙烯基单体单元，由此容易地测定全部的芳香族乙烯基单体单元含量。
全部嵌段共聚物组合物的重均分子量(Mw)，即包含嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及根据情况可含有的除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物的全部嵌段共聚物成分的重均分子量需要在80000～400000的范围内，优选在85000～280000的范围内，优选在90000～250000的范围内。这是因为，通过使上述重均分子量在上述的范围内，从而嵌段共聚物组合物能够形成热熔性和耐热稳定性优异的粘合剂组合物。
此外，该全部嵌段共聚物组合物的用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布没有特别限定，通常在1.01～10的范围内，优选在1.02～5的范围内，更优选在1.03～3的范围内。
嵌段共聚物组合物优选实质上不含有卤素。
在此，实质上不含有卤素是指：嵌段共聚物组合物中的卤素含量能够为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，优选为0质量％。这是因为，通过实质上不含有卤素，从而可使嵌段共聚物组合物的吸水性低且透明性优异。
另外，作为降低嵌段共聚物组合物中的卤素含量的方法，能够举出：作为用于构成组成嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的单体单元的单体，降低包含卤素的单体的使用量的方法；在使用偶联剂得到各嵌段共聚物的情况下降低包含卤素的偶联剂的使用量的方法。
嵌段共聚物组合物的断裂强度8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下。
在本发明中，作为嵌段共聚物组合物的断裂强度只要为8MPa以下即可，优选为7.8MPa以下，更优选为7.6MPa以下，进一步优选为7.5MPa以下。
此外，作为嵌段共聚物组合物的断裂伸长率只要为2000％以下即可，可小于1800％，优选小于1500％，更优选小于1400％，进一步优选小于1300％。
这是因为，通过嵌段共聚物组合物的断裂强度和断裂伸长率在上述范围内，从而能够使嵌段共聚物组合物得到模切性优异的粘合剂组合物。
另外，断裂强度和断裂伸长率分别能够通过使用在170℃压制成型的嵌段共聚物组合物的厚度为0.7mm的片，按照JIS K 6251，测定拉伸速率为100m/分钟的断裂时拉伸强度和断裂时伸长率而求得。
4.嵌段共聚物组合物的制造方法
作为本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法没有特别限定。例如，能够通过如下方式而制造：按照现有的聚合法分别制造各嵌段共聚物，将它们按照混炼或溶液混合等常规方法进行混合。
在本发明中，从得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性优异的嵌段共聚物组合物的观点出发，优选上述制造方法为如下所述的方法：在得到嵌段共聚物B后，在一部分的嵌段共聚物B的末端结合芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2，由此得到嵌段共聚物A的方法，即将嵌段共聚物B与嵌段共聚物A同时制备的方法。
即，本发明中使用的包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的嵌段共聚物成分优选使用由下述(1)～(5)的工序组成的制造方法而制造。
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂，将芳香族乙烯基单体聚合的工序
(2)：在含有上述(1)的工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体的工序
(3)：在含有上述(2)的工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端成为小于1摩尔当量的方式添加聚合终止剂，形成嵌段共聚物B的工序
(4)：在上述(3)的工序得到的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，形成嵌段共聚物A的工序
(5)：从上述(4)工序得到的溶液中回收聚合物成分的工序
在上述的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，将芳香族乙烯基单体聚合(工序(1))。作为可使用的聚合引发剂，通常能够使用已知的对芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系稀土金属化合物等。作为有机碱金属化合物，特别优选使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体例子，可举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋基锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、双三甲基甲硅烷基氨基锂等有机单锂化合物、亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1,4-二锂-乙基环己烷等有机二锂化合物，进而可举出1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。在这些中，特别优选使用有机单锂化合物。
作为用作聚合引发剂的有机碱土金属化合物，可举出例如：正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。此外，作为其它聚合引发剂的具体例子，可举出：由包含钕、钐、钆等的镧系稀土金属化合物/烷基铝/卤化烷基铝/氢化烷基铝形成的复合催化剂、包含钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中成为均匀体系、具有活性聚合性的聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定即可，没有特别限定，相对于使用的全部单体100g，通常为0.01毫摩尔～20毫摩尔，优选为0.05毫摩尔～15毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。
用于聚合的溶剂只要是对聚合引发剂非活性的溶剂则没有特别限定，可使用例如链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。作为链状烃溶剂，能够例示：正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃和烯烃。此外，作为环式烃溶剂的具体例子，能够举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
用于聚合的溶剂的量没有特别限定，聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度通常设定为5质量％～60质量％，优选设定为10质量％～55质量％，更优选设定为20质量％～50质量％。
为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，可以在用于聚合的反应器中添加路易斯碱化合物。作为该路易斯碱化合物，可举出例如：四氢呋喃、二***、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱化合物能够分别单独使用，或将2种以上组合使用，在不损害本发明的目的的范围可适宜选择。
此外，聚合反应时添加路易斯碱化合物的时期没有特别限定，只要根据作为目标的各嵌段共聚物的结构来适宜地确定即可。例如，可以在开始聚合前预先添加，也可以在聚合一部分聚合物嵌段后添加，进而，也可以在开始聚合前预先添加之后、在聚合一部分聚合物嵌段后进一步添加。
聚合反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～130℃，更优选为40℃～90℃。聚合所需要的时间根据条件而异，通常在48小时以内，优选为0.5小时～10小时。聚合压力只要为在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持在液相的压力的范围即可，没有特别限定。
通过在上述条件下、在溶剂中使用聚合引发剂、将芳香族乙烯基单体聚合，从而能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。该具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物构成嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar3)。因此，这时使用的芳香族乙烯基单体的量可根据这些聚合物嵌段的目标重均分子量来确定。
接下来的工序是在含有如上述那样而得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体的工序(工序(2))。通过添加该共轭二烯单体，从而可从活性末端形成共轭二烯聚合物链，可得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。这时使用的共轭二烯单体的量能够以得到的共轭二烯聚合物链具有作为目标的嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(D1)和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(D2)的重均分子量的方式来确定。
在接下来的工序中，在含有如上述那样而得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端成为小于1摩尔当量的方式添加聚合终止剂(工序(3))。当在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合终止剂时，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端失活，其结果是可形成作为芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物B。
在该工序中添加的聚合终止剂没有特别限定，能够没有特别限制地使用现有公知的聚合终止剂。作为特别优选使用的聚合终止剂，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇。
在该工序中添加的聚合终止剂的量相对于具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端需要为小于1摩尔当量的量。这是因为，为了进行接下来的形成嵌段共聚物A的工序，需要使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物残留在溶液中。聚合终止剂的量优选相对于聚合物的活性末端为0.10摩尔当量～0.90摩尔当量，更优选为0.15摩尔当量～0.70摩尔当量。另外，由于在该工序添加的聚合终止剂的量决定嵌段共聚物B的量，因此，聚合终止剂的量只要根据目标嵌段共聚物成分的组成来确定即可。
聚合终止反应的反应条件没有特别限定，通常在与上述的聚合反应条件同样的范围设定即可。
在接下来的工序中，在上述那样而得到的溶液中添加芳香族乙烯基单体(工序(4))。当在溶液中添加芳香族乙烯基单体时，从未与聚合终止剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的末端形成芳香族乙烯基聚合物链。该芳香族乙烯基聚合物链构成嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)。因此，这时使用的芳香族乙烯基单体的量可根据芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的目标重均分子量来确定。通过该添加芳香族乙烯基单体的工序，从而形成构成嵌段共聚物A的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物，其结果是可得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。另外，在该添加芳香族乙烯基单体的工序前，也可以在包含未与聚合终止剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加共轭二烯单体。当像这样添加共轭二烯单体时，与不添加的情况相比，能够使嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(D1)的重均分子量增大。
在接下来的工序中，从上述那样而得到的溶液中回收目标聚合物成分(工序(5))。回收的方法只要按照常规方法即可，没有特别限定。例如，能够通过如下方法而回收：反应终止后，根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等聚合终止剂，进而根据需要添加抗氧化剂等添加剂，然后对溶液使用直接干燥法、蒸汽汽提法等公知的方法来进行回收。在使用蒸汽汽提法等而以浆料的形式回收聚合物成分的情况下，使用挤出机型压榨机等任意的脱水机进行脱水，制成具有规定值以下的含水率的团粒，进而使用带式干燥机或膨化挤出式干燥机等任意的干燥机对该团粒进行干燥即可。如上述那样得到的嵌段共聚物成分可以在按照常规方法加工成颗粒等后，供给于热熔粘合剂组合物等的制造。
根据上述的制造方法，能够连续地在同一反应容器内得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，因此与分别制作各聚合物而进行混合的情况相比，能够以极其优异的生产率得到目标嵌段共聚物成分。
此外，根据上述制造方法，能够使嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量实质上相同，因此能够得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B彼此的相溶性优异的嵌段共聚物组合物。
B.粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有上述的嵌段共聚物组合物和软化剂。
根据本发明，通过具有上述的嵌段共聚物组合物，从而能够使粘合剂组合物的模切性、软化剂保持性、心轴特性及透明性优异。
本发明的粘合剂组合物含有嵌段共聚物组合物和软化剂。
以下，对本发明的粘合剂组合的各成分进行说明。
另外，嵌段共聚物组合物能够与上述“A.嵌段共聚物组合物”项中记载的相同，因此在此省略对其的说明。
1.软化剂
作为软化剂，能够使用例如芳香族系加工油、石蜡系加工油以及环烷系加工油等填充油；聚丁烯和聚异丁烯等液状聚合物等，在这些中，作为软化剂，优选石蜡系加工油和环烷系加工油等填充油。
软化剂的配合量相对于100质量份的本发明的嵌段共聚物组合物优选在5质量份～500质量份的范围内，更优选在10质量份～300质量份的范围内，特别优选在10质量份～150质量份的范围内。当软化剂过少时，粘合剂组合物的熔融粘度变高而有难以处理的倾向，相反当过多时，软化剂有容易渗出的倾向。
2.其它成分
本发明的粘合剂组合物至少含有嵌段共聚物组合和软化剂，根据需要也可以含有其它成分。
作为这样的其它成分，能够包含增粘树脂、除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的弹性体、抗氧化剂等配合剂。
以下，对这样的其它配合剂进行说明。
(1)增粘树脂
作为本发明中使用的增粘树脂，能够使用现有公知的天然树脂系增粘树脂、合成树脂系增粘树脂等。
作为天然树脂系增粘树脂，可举出松香系树脂、萜烯系树脂等。
作为松香系树脂，可例示：松香、妥尔油松香、木松香等松香类；加氢松香、歧化松香、聚合松香等改性松香类；改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯类等。
作为萜烯系树脂，可例示：α-蒎烯系、β-蒎烯系、双戊烯(柠檬烯)系等萜烯树脂，除此以外，还可例示：芳香族改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等。
合成树脂系增粘树脂大致分为聚合系增粘树脂和缩合系增粘树脂。作为聚合系增粘树脂，可举出：脂肪族系(C5系)石油树脂、芳香族系(C9系)石油树脂、共聚系(C5-C9系)石油树脂、加氢石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂类；香豆酮·茚树脂；苯乙烯系、取代苯乙烯系等纯·单体系石油树脂。作为缩合系增粘剂，可举出：烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等酚醛系树脂以及二甲苯树脂等。
在这些中，优选石油树脂，更优选脂肪族系石油树脂和芳香族系单体的共聚量为30质量％以下的共聚系石油树脂，特别优选芳香族系单体的共聚量为25质量％以下的共聚系石油树脂。
增粘树脂的配合量相对于100质量份的本发明的嵌段共聚物组合物通常在10质量份～500质量份的范围内，优选在50质量份～350质量份的范围内，更优选在70质量份～250质量份的范围内。
(2)弹性体
作为弹性体，只要是除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的弹性体即可，可例示例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯及天然橡胶等。
弹性体的配合量能够根据各弹性体的特性、想要得到的粘合剂组合物所要求的特性来适宜地设定。
(3)抗氧化剂
作为抗氧化剂，可举出例如：2,6-二叔丁基对甲酚和季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚系化合物；硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐和4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)双十三烷基亚磷酸盐等亚磷酸盐类等。
抗氧化剂的配合量能够根据各抗氧化剂的特性、想要得到的粘合剂组合物所要求的特性来适宜地设定。
3.粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物至少含有嵌段共聚物组合物和软化剂，根据需要包含增粘树脂、除嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的弹性体、抗氧化剂等配合剂，进而能够添加蜡、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其它配合剂。
另外，本发明的粘合剂组合物优选为不包含溶剂的无溶剂的组合物。
本发明的粘合剂组合物能够通过将嵌段共聚物组合物和软化剂以及根据需要添加的配合剂等进行混合而制造。
粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，能够采用现有公知的方法，能够采用例如在氮环境下，将各成分在160℃～180℃左右的高温进行熔融混炼而制造的方法。
本发明的粘合剂组合物的用途没有特别限定，能够用于各种粘接，其中，特别优选用作标签的粘合剂。例如，本发明的粘合剂组合物可通过如下方法被制造成标签：通过加热使本发明的粘合剂组合物熔融后，使用刀模切断制成一定大小，然后涂敷于道林纸、铜板纸，铸造纸、热敏纸、铝箔纸等纸基材以及聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂膜、玻璃纸膜等膜基材，或涂敷于脱模纸后，进行向基材的转印。本发明的粘合剂组合物因为软化剂保持性、模切性良好，所以有助于减少这样的标签制造中的次品率和提高生产率。而且，得到的标签的心轴特性和透明性优异。
得到的标签的用途没有特别限定，能够用作例如：食品/饮料/酒类的容器包装的商品标签、可变信息标签。此外，也能够用作物流、电气/精密设备、医药/医疗、化妆品/梳洗用具、文具/办公用品、汽车用标签。
本发明并不受上述实施方式所限定。上述实施方式为例示的实施方式，具有与本发明的请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明。另外，各例中的份和％，只要没有另外说明则为质量基准。
按照以下方法进行各种测定。
[嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的重均分子量]
使用流速为0.35ml/分钟的以四氢呋喃作为载体的高效液相色谱法，以聚苯乙烯换算分子量的形式求得。装置使用Tosoh公司制HLC8820，柱使用将3根昭和电工公司制Shodex(注册商标)KF-404HQ连结的柱(柱温为40℃)，检测器使用示差折光仪和紫外检测器，分子量的校正在Polymer Laboratory公司制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12个点处实施。
[嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的含量]
根据通过上述的高效液相色谱法而得到的图中的与各嵌段共聚物对应的峰的面积比而求得。
[嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)记载的方法，使嵌段共聚物和臭氧反应，使用氢化锂铝进行还原，由此将嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段进行分解。具体而言，按照以下步骤进行。即，在加入了100ml的经分子筛处理的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽内使其成为-25℃，然后一边在反应容器内以170ml/分钟的流量通入氧，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，通过将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液，从而确认反应终止。接着，在经氮置换的另外的反应容器中，加入50ml的二***和470mg的氢化锂铝，一边用冰水冷却反应容器，一边在该反应容器中慢慢地滴加与臭氧反应了的溶液。然后，将反应容器放入水浴内，渐渐地升温，在40℃回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边在反应容器中一点一点地滴加稀盐酸，持续滴加至实质上无法确认产生氢为止。在该反应后，过滤在溶液中产生的固体产物，使用100ml的二***提取固体产物10分钟。合并该提取液和过滤时的滤液，蒸馏除去溶剂，由此得到固体的试样。按照上述的重均分子量的测定方法，对如上述那样得到的试样测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
分别从如上述那样而求得的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值，求得异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
根据上述的高效液相色谱法测定中的示差折光仪和紫外检测器的检测强度比而求得。另外，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作标准曲线。
[(全部)嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含量]
基于质子NMR的测定而求得。
[嵌段共聚物组合物的拉伸物性]
使用在170℃压制成型的嵌段共聚物组合物的厚度为0.7mm的片，按照JIS K6251，测定拉伸速度为100m/分钟时的断裂时断裂强度(断裂强度)和断裂时伸长率(断裂伸长率)。哑铃形状使用JIS-7113-2(1/2尺寸)。断裂强度和断裂伸长率的值越小，标签的模切性越优异。另外，使用Tester产业(株)制造的“TE-701高速剥离试验机100m型”进行测定。
[标签用粘合剂组合物的透明性]
将作为试样的标签用粘合剂组合物溶解于脱水甲苯中制成25％溶液。使用(株)日立High-Technologies Corporation制“日立分光光度计U-3010”作为测定装置，使用石英制10mm样品池作为样品池，对该溶液测定可见光透射率。该可见光透射率的值越大，透明性越优异。
[标签用粘合剂组合物的软化剂保持性]
将粘合胶带贴于道林纸后切成50×50mm，制成试样，将该试样夹在A4尺寸的玻璃板中，将多张玻璃板重叠，由此将其负荷调节为2kg，在80℃的空气下测定72小时老化前后的亮度，算出L(老化前)/L(老化后)×100的值(％)。该值越大，软化剂保持性越优异。另外，亮度测定是使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“S&M Colour Computer ModelSM-7”并利用反射法来进行测定的。
[标签用粘合剂组合物的初期粘接力]
使用宽25mm的粘合胶带作为试样，使用硬质聚乙烯(HDPE)板作为被粘物，在试验速度为1000mm/分钟、粘接部为25×25mm、温度为23℃的条件下使用拉伸试验器评价环形初粘力(N/25mm)。值越大，初期粘接力越优异。
[标签用粘合剂组合物的保持力]
使用宽10mm的粘合胶带作为试样，使用镜面SUS板作为被粘物，按照PSTC-6(由美国粘合胶带委员会制定的保持力试验法)，在粘接部为10×25mm、负荷为3.92×104Pa、温度为50℃的条件下，根据直到剥离的时间(分钟)来评价保持力。值越大，则能够判断为保持力越优异，心轴特性越优异。
[实施例1]
在耐压反应容器中，添加23.3kg的环己烷、3.50毫摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下，称为TMEDA)以及1.75kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌后，添加116.7毫摩尔的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经1小时将7.0kg的异戊二烯连续地添加到反应器中。异戊二烯的添加结束后，进而聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，添加82.3毫摩尔的甲醇作为终止剂，进行0.5小时的部分终止反应，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(B)。然后，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经0.5小时连续地添加1.25kg的苯乙烯。苯乙烯的添加结束后，进而聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A)。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，添加233.4毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。另外，将用于反应的各试剂的量汇总于表1。在100份(含有36份的聚合物成分)的如上述那样而得到的反应液中，加入0.36份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并进行混合，在加热到85～95℃的温水中一点一点地滴加混合溶液，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收实施例1的组合物(嵌段共聚物组合物)。另外，取出一部分得到的上述反应液，求得：(全部)嵌段共聚物组合物的重均分子量、含有的各嵌段共聚物的重均分子量、嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的含量、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、(全部)嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含量。此外，将得到的嵌段共聚物组合物在170℃进行压制成型，由此制作厚度为0.7mm的片，评价拉伸物性。结果如表2所示。
[实施例2～3]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯以及甲醇的量分别变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，回收实施例2和3的组合物。对实施例2和3的组合物进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。
[比较例1]
在耐压反应容器中，添加23.3kg的环己烷、3.75毫摩尔的TMEDA以及1.7kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌后，添加125.0毫摩尔的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经1小时将8.4kg的异戊二烯连续地添加到反应器中。异戊二烯的添加结束后，进而聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，添加27.50毫摩尔的二甲基二氯硅烷(2官能性偶联剂)作为偶联剂，进行2小时的偶联反应后，在反应器中添加187.5毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，进行1小时的聚合终止反应。将用于反应的各试剂的量汇总于表1。取出一部分得到的反应液，进行与实施例1同样的测定。它们的值如表2所示。在100份(含有30份的聚合物成分)的如上述那样而得到的反应液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并进行混合，在加热到85～95℃的温水中一点一点地滴加混合溶液，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收比较例1的组合物。与实施例1同样地进行，对得到的组合物评价拉伸物性。结果如表2所示。
[比较例2]
在耐压反应容器中，添加23.3kg的环己烷、2.50毫摩尔的TMEDA以及0.9kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌后，添加83.33毫摩尔的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经1小时将8.2kg的异戊二烯连续地添加到反应器中。异戊二烯的添加结束后，进而聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，进一步添加0.9kg的苯乙烯进行反应后，在反应器中添加125.0毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，进行1小时的聚合终止反应。将用于反应的各试剂的量汇总于表1。取出一部分得到的反应液，进行与实施例1同样的测定。它们的值如表2所示。在100份(含有30份的聚合物成分)的如上述那样而得到的反应液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并进行混合，在加热到85～95℃的温水中一点一点地滴加混合溶液，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收比较例2的组合物。与实施例1同样地进行，对得到的组合物评价拉伸物性。结果如表2所示。
[比较例3-1]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二甲基二氯硅烷以及甲醇的量分别变更为表1所示的量，除此以外，与比较例1同样地进行，回收比较例3-1的组合物。关于比较例3-1的组合物，在与比较例3-2的组合物混合后，进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。
[比较例3-2]
在耐压反应容器中，添加23.3kg的环己烷和12.50毫摩尔的TMEDA，在40℃进行搅拌，并添加416.67毫摩尔的正丁基锂，以保持在50℃～60℃的方式历经1小时连续地添加10.0kg的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进而进行聚合1小时，形成聚异戊二烯均聚物。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，添加625.01毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂，充分混合，终止反应。另外，将用于反应的各试剂的量汇总于表1。在100份(含有30份的聚合物成分)的如上述那样而得到的反应液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并进行混合，在60℃对混合溶液进行真空干燥，由此回收比较例3-2的组合物(聚异戊二烯)。关于比较例3-2的组合物，在与比较例3-1的组合物混合后，进行与实施例1同样的测定。其结果如表2所示。另外，在表2中，将使用如下组合物而得到的结果作为比较例3而示出，该组合物是将比较例3-1的组合物(70份)和比较例3-2的组合物(30份)进行混合而得到的。
[表1]
[表2]
[实施例4]
将100份的实施例1中得到的组合物投入到搅拌叶片型混炼机中，向其中添加150份的增粘树脂(商品名“Quintone(注册商标)D100”、脂肪族芳香族共聚系烃树脂、日本瑞翁(株)制造)、50份的软化剂(商品名“Sunpure N90”、环烷系加工油、日本兴产(株)制造)以及3份的抗氧化剂(商品名“Irganox(注册商标)1010”、BASF公司制造)，将体系内用氮气置换后，在160～180℃混炼1小时，由此制备实施例4的标签用粘合剂组合物。将该标签用粘合剂组合物作为试样评价透明性。接着，在厚度为25μm的聚酯膜涂敷得到的标签用粘合剂组合物，对由此而得到的试样(粘合胶带)评价软化剂保持性、初期粘接力以及保持力。结果如表3所示。
[实施例5～6、比较例4～6]
分别使用实施例2～3的组合物和比较例1～3的组合物，除此以外，与实施例4同样地进行，制备实施例5～6和比较例4～6的标签用粘合剂组合物。对得到的标签用粘合剂组合物与实施例4同样地进行评价。结果如表3所示。
[表3]
根据表2和表3，可知如下信息。即，可知本发明的标签用粘合剂组合物以显示低断裂强度和断裂伸长率的本发明的嵌段共聚物组合物为主要成分，透明性和软化剂保持性优异，此外，初期粘接力、保持力良好，粘合性能和模切性能二者优异(实施例4～6)。相对于此，不含有本发明的嵌段共聚物组合物的标签用粘合剂组合物的上述物性的性能平衡差(比较例4～6)。

Claims (5)

1.一种嵌段共聚物组合物，其特征在于，含有：
下述通式I所表示的嵌段共聚物A；和
下述通式II所表示的嵌段共聚物B，
嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元含量多，
嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar3的重均分子量Mw(Ar3)与嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量Mw(Ar1)实质上相同，
嵌段共聚物组合物的断裂强度为8MPa以下，且断裂伸长率为2000％以下，
Ar1-D1-Ar2 I
Ar3-D2 II
式I和II中，Ar1、Ar2及Ar3分别为芳香族乙烯基聚合物嵌段，D1和D2分别为共轭二烯聚合物嵌段。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar2的重均分子量Mw(Ar2)与芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar1的重均分子量Mw(Ar1)的比即Mw(Ar2)/Mw(Ar1)在1～5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，嵌段共聚物B是与嵌段共聚物A同时制备的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，嵌段共聚物组合物实质上不含有卤素。
5.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有：
权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物组合物；和
软化剂。
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