CN108026216A - 具有高生产率的由有机过氧化物对引发的乙烯自由基聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，其包括在下列物质存在的情况下进行乙烯的自由基聚合或共聚合的步骤：‑选自下式的二过缩酮过氧化物的第一过氧化物聚合引发剂：其中R1，R2，R3，R6，R7和R8基团由取代或未取代的直链，支链或环状的C1‑C10烷基组成，‑与所述第一引发剂不同的第二引发剂，其也由式(I)的二过缩酮组成。
Description
发明领域
本发明涉及在宽温度范围内在特定的过氧化物聚合引发剂对的存在下通过高压聚合(高压釜或管式反应器)制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法。
现有技术
低密度聚乙烯和乙烯共聚物通常在高压釜或管式反应器中在非常高的压力下，通过连续引入乙烯，一种或多种任选的共聚单体和一种或多种通常在有机溶剂中稀释的有机过氧化物引发剂进行制备。在反应器内的压力通常在500至5000巴之间。反应开始时的温度通常在80-250℃(摄氏度)之间。最大反应温度一般在120-350℃之间。
用这种类型方法通常获得的转化成聚合物的转化率为约15％至25％。类似地，以每克所使用的过氧化物引发剂产生的聚乙烯的克数表示的这种方法的生产率通常为1000-3000g/g，更通常为小于2500g/g。
寻求生产率并因此成本的收益是聚乙烯生产商不断关注的问题。需要提出一种用于制备聚乙烯的方法，其具有高生产率，同时保持有利的转化成聚合物的转化率。
在文献US2650913中已知在2,2-双(叔丁基过氧)丁烷引发剂存在下的乙烯的聚合方法，但该引发剂导致低生产率(参见该文献的实施例1和下文的测试3)。
也已知文献FR2946653，其公开了2,2-二(叔戊基过氧)丙烷，但后者绝对不用作为引发剂。
另外，已知文献US2008/0226891，EP0273090和EP0259537，其公开了2,2-二(叔戊基过氧)丁烷的用途，但是后者用于制备非常不同于乙烯聚合物或乙烯共聚物的聚合物。
最后，已知以申请人的名义提交的文献EP2673307，其中它已经表明，二过缩酮(diperketal)类型的某些有机过氧化物允许在150-200℃的特定引发温度范围时将该方法的生产率提高至大于3000g/g的值。该文献通过其实施例举例说明了2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(在异十二烷中稀释至50％，以名称Luperox®520M50的商业形式为已知的)作为LDPE(低密度聚乙烯)的高生产率引发剂的特定益处。
上述过氧化物引发剂是令人满意的，因为它提高了生产率，并且寻求生产率的提高是聚乙烯树脂生产商的主要目标。
然而，还是希望提出生产率的更重大的改善。
发明概述
与本领域技术人员所预期的相反，本申请人惊奇地发现，使用下式的二过缩酮有机过氧化物对(un couple de peroxydes organiques diperketals)允许减少在140℃-200℃的触发温度范围内所使用的过氧化物的比消耗(每克注入的过氧化物产生的聚合物的质量)
其中基团R基本上由C1-C6烷基组成，这两种过氧化物具有为150℃-185℃的1分钟半衰期温度。
由此引起获得大于或等于3000g/g的生产率(对于通常用于这类方法的为140℃-200℃的触发温度范围)并且提高在200℃至290℃(为了更好的热引发进程)的高反应温度(聚合温度)的生产率的可能性，也就是说，使用允许达到通常为295-305℃的非常高的温度(Tmax=由聚合放热达到的最高温度)的过氧化物，如使用二叔丁基过氧化物，获得更好的生产率。
因此，本发明涉及制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，其包括在下列物质存在的情况下进行乙烯的自由基聚合或共聚合的步骤：
-选自下式的二过缩酮过氧化物(composés peroxydes diperketals)的第一过氧化物聚合引发剂：
其中R1，R2，R3，R6，R7和R8基团由取代或未取代的直链，支链或环状的C1-C10烷基组成，
-与所述第一引发剂不同的第二引发剂，也由式(I)的二过缩酮组成。
特别地，本发明涉及通过将乙烯和任选的共聚单体连续引入到高压釜或管式反应器中制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，该方法包括在140-200℃的引发温度下，在1200-3000巴的压力下在第一过氧化物聚合引发剂存在下使乙烯自由基聚合或共聚合的步骤，所述第一过氧化物聚合引发剂选自下式的二过缩酮化合物
其中R1，R2，R3，R6，R7和R8基团由C1-C6烷基组成，
其特征在于在上述步骤中存在还是由式(I)的二过缩酮过氧化物组成的第二引发剂，形成过氧化物的混合物的该第一和第二过氧化物具有150℃-185℃的1分钟半衰期温度了，该1分钟半衰期温度如通过差示扫描量热法(DSC)曲线以0.1摩尔/升(mol.l-1)的浓度在正十二烷中测得。
半衰期温度的测量可以简单地由用于表征所讨论的过氧化物的热稳定性的DSC数据进行实施。所述一分钟半衰期温度在正十二烷中以0.1摩尔/升(mol.l-1)的浓度通过差示扫描量热法(DSC)曲线进行测量。
使用该技术记录的分解的热动力学曲线允许根据Arrhenius类型的分解方程获得与不稳定物质的热分解有关的动力学参数。
在根据n阶动力学的处理的情况下，将三个参数k0(指数前因子)，Ea(活化能)和n(分解反应的阶数)进行联系并优化，以使在模型和实验曲线之间的差异最小化。
半衰期温度T是在时间t之后，剩余热不稳定物质的量等于初始量的一半时的温度。
应该注意的是，在本文的其余部分中，表述“一分钟半衰期温度”总是理解为在正十二烷中以0.1摩尔/升(mol.l-1)进行的测量。
表述“C1-C10烷基”，优选“C1-C6烷基”表示它是取代或未取代的直链，支链或环状的由烷烃衍生的基团，其包含至少一个(1)个碳原子且至多十个(10)，优选至多六(6)个碳原子。对于无支链结构，它通常是例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基或正己基。
根据一个实施方案，一分钟半衰期温度为160℃-170℃时，如在正十二烷中以0.1摩尔/升(mol.l-1)的浓度进行测量，本发明还得到特别改进。
优选地，所述第一引发剂的一分钟半衰期温度为140℃-180℃，优选为150℃-170℃，甚至更优选为155℃-165℃。
优选地，所述第二引发剂的一分钟半衰期温度为150-185℃，优选为155-175℃，甚至更优选为160-170℃。
因此，申请人测试了1,1-二(叔戊基过氧)环己烷(Luperox® 531M60)，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(Luperox® 231M50)和1,1-(叔丁基过氧)环己烷(Luperox® 331M50)，其分别具有150℃，153℃和155℃的一分钟半衰期温度。将这些过氧化物之一与例如2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)组合的结果是优良的-明显观察到生产率的“助推器”效应-但不如当两种组合的二过缩酮均具有在160℃-170℃的一分钟半衰期温度的效果好。
在这里应该注意的是，上述三种二过缩酮包含中心碳基环，使得对于这些组分，式(I)的基团R4和R5进行连接以形成所述环。
类似地，由申请人观察到，对于分别具有为175℃和173℃的半衰期温度的3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯(Luperox® 233M50)和的3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯(Luperox® 533M65)，与例如2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)的组合产生优良的结果-清楚地观察到生产率“助推”效应-但不如当两种均具有为160℃-170℃的一分钟半衰期温度的组合二过缩酮时的效果好。
最后，应注意的是，申请人测试了具有为163℃的1分钟半衰期温度的正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(Luperox® 230)与2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox®520M50)。观察到的结果是令人满意的，换句话说，观察到了生产率的“助推”效应，但是4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯释放出大量的二氧化碳(CO2)，并且大量的二氧化碳在工业应用中由于引入惰性气体(其可降低单体乙烯分压)而是反生产率或产生问题的。因此，一般来说，具有酯官能团的有机过氧化物如Luperox® 230在本发明的范围内先验性地不是选定的，不是因为缺乏“助推”作用，而是因为它们破坏性释放CO2。
申请人还发现当两种使用的有机过氧化物在结构上彼此之间的区别在于单个碳时(在两个中心基团R4或R5处)，本发明有非常显著的改进。这在下面用2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)和2,2-(二叔戊基过氧)丙烷(在所有实施例中，在异十二烷中稀释到50重量％)进行介绍，但这种效率联系在实验室中已经使用其它二过缩酮有机过氧化物对进行了证实。
当第一引发剂的在单个碳的基团R4或R5分别不同于第二引发剂的相应基团R4或R5时，形成在两个二过缩酮之间的这种特别有利的结构关系。
将注意的是，这种分子结构的微小差异绝对不可能预示显著更优异的转化效力(过氧化物通过单体引发反应引发一定数量的聚合物链的能力)。
以下给出本发明的其它特征或实施方案：
-优选地，基团R4和R5是取代或未取代的直链，支链或环状C1-C10烷基，优选取代或未取代的直链，支链或环状C1-C6烷基。
-优选地，基团R2至R7中的至少1个，优选至少2个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个，优选至少6个是取代或未取代的直链，支链或环状C1-C6烷基。
-优选地，基团R2至R7中的至少1个，优选至少2个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个，优选至少6个是线性的。
-优选地，基团R2至R7中的至少1个，优选至少2个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个，优选至少6个是未取代的。
-优选地，基团R2至R7中的至少1个，优选至少2个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个，优选至少6个是直链的并且是未取代的。
-有利地，上述两种引发剂的基团R2，R3，R6和R7各自由甲基组成。
-优选地，基团R4由甲基组成。
-优选地，基团R2，R3，R4，R6和R7各自由甲基组成。
-根据本发明的优选方面，上述两种引发剂的基团R1和R8各自由C2-C5，优选C2-C4烷基组成。
-根据本发明的另一有利方面，上述两种引发剂的基团R5表示C1-C2烷基。
-根据本发明提供的优选技术方案，第一聚合引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丁烷。
-类似地，根据本发明提供的优选技术方案，第二聚合引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丙烷。
-优选地，所述第一聚合引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丁烷，并且所述第二聚合引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丙烷。
-有利地，两种二过缩酮过氧化物/引发剂的混合物/比例具有为2-50mol％(所有两种过氧缩酮过氧化物代表100％混合物)，优选10-40mol％，甚至更优选15-35mol％的第二引发剂的份额。
-优选地，相对于最终聚乙烯或乙烯共聚物的重量，所述第一引发剂和第二引发剂的按重量计总比例为1至10000ppm，优选10至1000ppm，甚至更优选50至150ppm。
所述第一和第二引发剂可以一起或分别加入到反应混合物中。
优选地，所述第一和第二引发剂一起进行添加，优选地，它们形成过氧化物的混合物。
聚合或共聚合可以还在至少一种另外的过氧化物引发剂的存在下进行。优选地，所述至少一种另外的过氧化物引发剂不是式(I)的化合物。
特别地，根据本专利申请的独立权利要求的定义，所述至少一种另外的过氧化物引发剂不是二过缩酮(diperketal)。
这种另外的过氧化物引发剂可以选自：过氧化新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物。
聚合或共聚合可以在至少一种添加剂存在下进行，所述添加剂优选地选自：抗氧化剂；紫外线防护剂；具有改善在其使用时最终外观的功能的处理剂，例如脂肪酰胺，硬脂酸及其盐，亚乙基双(硬脂酰胺)或含氟聚合物；防雾剂；防粘连剂，如二氧化硅或滑石粉；填料如碳酸钙，和纳米填料，例如粘土；偶联剂，例如硅烷；交联剂，如过氧化物；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；流化剂和阻燃添加剂，如氢氧化铝或氢氧化镁。
相对于最终的聚乙烯或乙烯共聚物的重量，这些添加剂通常按重量计以10ppm至100000ppm的含量使用。特别地，增塑剂，流化剂和阻燃添加剂可达到远高于10000ppm的量。
除了改进的生产率的结果之外，根据本发明的方法还具有许多优点，下面给出了其非穷举性列表：
-通过简单地加入过氧化物对的实施简单性，这些过氧化物对可以在单一配方中被引入到引发剂的配制/稀释中；
-在本发明范围内使用的有机过氧化物是相同家族的过氧化物(二过缩酮)，因此具有较低的CO2生成(惰性气体，其由于替代效应对乙烯转化有害)的相同优点，以及比使用过酸酯更高的转化；
-所使用的第一二过缩酮过氧化物(主要的过氧化物)的较低的比消耗量，其不会因添加第二二过缩酮(任选地由术语“助推器”表示)而受损害；相反，加入第二二过缩酮允许将两种过氧化物的所使用量减少约5至10％(与仅使用第一二过缩酮过氧化物相比)；
-与现有的高压聚合技术的兼容性，换句话说，不需要调整当前的高压釜或管式工艺或设备来实施根据本发明的方法。
本发明的详细描述
聚合或共聚合在500至3500巴，优选500至3000巴，优选1200至3000巴，甚至更优选1200至2600巴的压力下进行。
高压聚合通常在高压釜或管式反应器中进行。反应温度通常在100℃-330℃之间，优选在120℃-300℃之间，甚至更优选在140℃-200℃之间。
当使用管式反应器时，乙烯和任选的一种或多种共聚单体的混合物优选在管式反应器的顶部引入。引入剂或引发剂的混合物优选在反应器顶部在乙烯和任选的共聚单体的混合物的引入位置后面通过高压泵注入。
乙烯和任选的所述一种或多种共聚单体的混合物可以在反应器的至少一个其它点被注入，并且这种注入之后可以又跟着注入另一种引发剂或引发剂混合物；这时称为多点注入技术。当使用多点注入技术时，优先注入混合物，使得在反应器入口注入的混合物与注入的全部混合物的重量比在10-90％之间。
可使用的其它高压管式聚合或共聚合方法例如是在US2006/0149004A1或US2007/0032614A1中描述的那些。
也可以使用高压釜反应器以进行高压自由基聚合。
高压釜反应器通常由其中放置搅拌器的圆柱形反应器组成。反应器可以被分成几个彼此串联连接的区域。有利的是，在反应器中的停留时间在30至120秒之间。优选地，反应器的长度/直径比在3-25之间。将单独的乙烯和任选的一种或多种共聚单体在50-120℃的温度下注入反应器的第一区域中。当第一反应区达到150-200℃的温度时，引发剂也被注入该第一反应区中。在反应过程中，温度可以在150-320℃之间，因为反应是放热的。如果反应器是多区域反应器，则乙烯和未反应的任选共聚单体的流以及形成的聚合物随后通过随后的反应区。在每个反应区中，乙烯，任选的共聚单体和引发剂可以在140-200℃之间的引发温度下被注入。启动后的区域的温度在140至320℃之间。反应器的压力在500至3500巴之间，优选在500至3000巴之间，优选在1200至3000巴之间，甚至更优选在1200至2600巴之间。
通过以下非限制性实施例和实验来说明本发明。
在下文中，在下面的实验和测试中，应该注意的是，应该在两种情况之间作出极大的区分。首先，单过氧化物引发剂体系和根据本发明的组合的过氧化物的二元混合物的情况，其次是过氧化物的三元混合物的情况，由于其不同的引发温度导致不同的性能，特别是不同的比消耗。
包含高反应性过氧化物，如过氧新戊酸叔丁酯(以商业形式Luperox® 11M75已知)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(以商业形式Luperox® 26已知)，的三元引发体系在低于根据本发明的单独二过缩酮类型引发体系的温度下热分解。
本领域技术人员知道，即使使用这种反应性过氧化物还允许实现不同等级的树脂/聚合物，但是这种反应性过氧化物使用是以更高的过氧化物消耗为代价的。因此，一方面在接近180℃的触发温度下测试的二过缩酮引发体系的单独性能(实施例1至4)和另一方面在接近145℃的温度下测试的过酯+缩酮体系(实施例5到8)的单独性能不能交叉地进行相互比较，但只能在相同的实验条件下进行比较。
因此，为了符合本发明，使用初始温度〜180℃和P=1800巴，在二元体系(过氧化物)的情况下，结果必须如下：
-达到的最高温度：其必须(为了符合本发明)大于250℃；
-达到最高温度的时间：为了符合本发明，小于或等于21s；
-转化：为了符合本发明，大于10％；
-为了符合本发明，纯过氧化物的总比消耗量小于0.18g消耗的过氧化物/kg产生的树脂。
在被至于145℃的初始温度，1800巴的三元体系(过氧化物)的情况下，结果这时必须如下：
-达到的最高温度：这必须(为了符合本发明)大于235℃；
-达到最高温度的时间：为了符合本发明，小于19秒；
-转化率：为了符合本发明，大于11％；
-为了符合本发明，纯过氧化物的总比消耗量小于0.32g/kg。
为了简洁和简单起见，应该注意的是，后面只介绍申请人进行的实验和测试的一部分。然而，理解的是，申请人确实进行了所有的实验和测试，这些实验和测试允许他们以一般的术语和精确的术语来定义如要求保护的发明，并且如果需要可以提供这些数据。
实施例1：
实施例1允许比较乙烯与2,2-(二叔戊基过氧)丙烷或2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)的聚合动力学。
在435ml(毫升)的高压釜类型高压搅拌反应器中，注入乙烯直至达到1800巴的压力。然后通过置于反应器壁上的加热棒将反应器壁温度固定在180℃。搅拌速度为1000转/分钟(每分钟转数)。
借助两个热电偶测量在反应器中的反应介质的温度。
在低温(25℃)下在反应器上游混合各种物流(过氧化物+庚烷+丙醛)，以便在进入预先用乙烯进料的反应器中之前不引发反应。
2,2-(二叔戊基过氧)丙烷(4.3mg，其相当于2.26ppm摩尔的浓度，相对于包含216.62g乙烯原料的反应器的总内容物)或2,2-(二-叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)(4.6mg，即2.26ppm摩尔)在庚烷和丙醛(0.654g庚烷，注射稀释溶剂和0.502g丙醛，转移剂)中稀释并通过高压泵注入到反应器中。一旦在180℃的初始温度(引发温度)下注入过氧化物，就触发该聚合反应。
这个非冷却反应器的实验时间为20分钟。
在反应器的出口处，将乙烯/聚乙烯混合物直接减压至3巴，并通过将聚合物通过流经回收容器与未反应的乙烯分离。
在聚合后回收的聚合物的量通过称量来确定，这允许表达转化率(由每克数所涉及的单体所产生的树脂的克数)和过氧化物的比消耗量。
在这个实施例中，记录了以下结果：
对于2,2-(二叔戊基过氧)丙烷(在异十二烷中稀释至50重量％)，获得：
达到的最高温度：284℃
达到最高温度的时间：26s(秒)
转化率：15.84％
比消耗量或“CS”以纯过氧化物表示，以g/kg(克/千克)获得的LDPE(低密度聚乙烯)为单位=0.126g/kgPE。
生产的低密度聚乙烯LDPE的量：34.5克。
对于在异十二烷(Luperox®520M50)中稀释至50重量％的2,2-(二叔戊基过氧)丁烷，获得：
达到的最高温度：256℃
达到最高温度的时间：15秒
转化率：11.95％
CS=0.176g/kg
产生的LDPE量：26.05克。
根据该实施例1，等摩尔剂量的两种二过缩酮Luperox®520M50和2,2-(二叔戊基过氧)丙烷中的每一种且因此等摩尔(活性氧)引起观察到更大的转化率，并且当使用2,2-(二叔戊基过氧)丙烷代替Luperox®520M50时，观察到更低的比消耗。
然而，使用2,2-(二叔戊基过氧)丙烷的反应动力学是慢得多的，如达到Tmax的时间所指出地，该时间增加超过40％，这在管式或高压釜工业应用中是非常有害的。
实施例2：
这个实施例是根据本发明的。
在该实施例中，它涉及测试2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox®520M50)和2,2-(二叔戊基过氧)丙烷的混合物。
用2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)重复在实施例1中描述的工序，不同之处在于将约30mol％比例的这种过氧化物用2,2-(二戊基过氧)丙烷替换。
更具体地说，混合1.59ppm(百万分率)摩尔的Luperox® 520M50和0.7ppm摩尔的二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷(以纯过氧化物表示的ppm摩尔，对于两种二过缩酮中的每一种)，即3.2mg的Luperox® 520M50和1.3mg的2,2-(二叔戊基过氧)丙烷。
观测的结果为如下：
达到的最高温度：260℃
达到最高温度的时间：19秒
转化率：13.13％
CS=0.159g/kg
产生的LDPE量：28.45克。
用二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷(以纯物质表示)代替大约30mol％的Luperox® 520M50(以纯物质表示)允许使由Luperox® 520M50得到的转化率增加大约2％，同时仍然很快达到Tmax，这允许产量提高了约9％(28.45克，而不是26.05克)。
Luperox® 520/2,2-(二叔戊基过氧)丙烷的组合允许同时实现更高的转化率和比单独的Luperox® 520M50的比消耗量低约10％的比消耗量，而没有显著延迟最高放热性的峰值，如同仅用二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷观察到的那样。
实施例3：
这个例子也是根据本发明的。
在该实施例中，它涉及测试具有二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox®520M50)和二过缩酮2,2-二(叔丁基过氧)丁烷(Luperox® 220M50)的二元混合物。
该实施例特别表明了具有结构(I)的和接近Luperox®520M50的一(1)分钟半衰期温度(HLT)的所有缩酮具有较差的Luperox®520M50的缩醛的“助推器”效应，特别地不如2,2-(二叔戊基过氧)丙烷，即使它们有效存在“助推剂”效应。
用2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox®520M50)重复在实施例1中描述的工序，但是这种过氧化物的一部分被2,2-(二叔丁基过氧)丁烷(Luperox®220M50)替换。
更具体地，将1.52ppm摩尔的Luperox®520M50和0.66ppm摩尔的Luperox®220M50混合以形成均匀的混合物。
所观察到的结果如下所示：
达到的最高温度：261℃
达到最高温度的时间：21s
转化率：12.1％
CS=0.163g/kg
产生的LDPE量：26.3克。
实施例4：
这种过氧化物混合物的实施例不符合本发明。
在该实施例中，其涉及使用过酯过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或Luperox®270(与Luperox®520M50组合)测试二元混合物，这是一种差的“助推器”，尽管具有为165℃的与二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷相等的1分钟HLT。
使用2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)重复在实施例1中描述的工序，但是以比在实施例3中(约47摩尔％)更高的摩尔比例的过氧化物Luperox® 520M50用过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(Luperox®270)代替，这是因为Luperox®270的单过氧化物官能度。
更具体地说，将1.49ppm摩尔Luperox®520M50和1.34ppm摩尔Luperox®270混合以形成均匀混合物。
该合成特别地表明，尽管过氧化物过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(Luperox®270)的比例很大，但达到的最高温度，转化率和比消耗相对于实施例2的在2,2-(二叔戊基过氧)丁烷(Luperox® 520M50)中的30％2,2-(二-叔戊基过氧)丙烷的混合物是更差的。
下面记录了观察到的结果：
达到的最高温度：255℃
达到最高温度的时间：19秒
转化率：11.92％
CS=0.209g/kg
产生的LDPE的量：26g。
实施例5：
该过氧化物混合物的实施例不符合本发明。
在该实施例中，它涉及根据在实施例1中描述的工序生产LDPE，其中使用具有20*/56/24(*以纯过氧新戊酸叔丁酯表示)的相应目标摩尔比的过酯Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®270的拌合物/混合物(过氧新戊酸叔丁酯/过氧-2-乙基己酸叔丁酯/过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯)重复在实施例1中描述的工序，在两个过氧化物的总体浓度下进行：一个允许达到约240℃的Tmax，另一个允许达到约250℃的Tmax，其中引发温度为145℃。
在与实施例1相同的间歇式反应器中进行测试，在1800巴下进料乙烯，但由于存在反应性过酸酯Luperox®11M75(过氧新戊酸叔丁酯在异十二烷中稀释至75％)和Luperox®26，引发温度调节为145℃而不是180℃。
观察到的结果(在具有约240℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比19/57/23的情况下)为如下：
总ppm重量78.36(纯过氧化物)
达到的最高温度：239℃
达到最高温度的时间：13.5秒
转化率：11％
纯过氧化物的整体CS=0.678g/kg
产生的LDPE量：24.5克。
观察到的结果(在具有约250℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比20/56/24的情况下)为如下：
总ppm重量126.18(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：249℃
达到最高温度的时间：14.7秒
转化率：12.29％
纯过氧化物的整体CS=0.967g/kg
产生的LDPE量：27.7克。
这些聚合反应显示出，对于这种设备和这种三元过氧化物20/56/24摩尔组合物，小于15秒的Tmax快速到达时间，常规转化率，但是非常高的比消耗量。
实施例6：
这种过氧化物混合物的实施例不符合本发明。
在该实施例中，它涉及根据在实施例1中所述的工序生产LDPE，但是使用过酸酯和二过缩酮的拌和物/混合物，即具有约23(纯的)/65/12(纯二过缩酮)的目标摩尔比的Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®520M50(过氧新戊酸叔丁酯/过氧-2-乙基己酸叔丁酯/2,2-(二叔戊基)丁烷)，使用两种总体过氧化物浓度进行反应：一种允许达到约240℃的Tmax，另一种允许达到约250℃的Tmax，其中触发温度为145℃。
观察到的结果(在具有约240℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比22/66/12的情况下)为如下：
总ppm重量45.88(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：240℃
达到最高温度的时间：16秒
转化率：14.10％
纯过氧化物的整体CS=0.325g/kg
产生的LDPE量：31.7克。
观察到的结果(在具有约250℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比23/65/12的情况下)为如下：
总ppm重量77.91(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：254℃
达到最高温度的时间：13.5秒
转化率：14.91％
纯过氧化物的整体CS=0.523g/kg
产生的LDPE量：33.5g。
用三元过氧化物混合物(其中高温过氧化物Luperox®270用二过缩酮Luperox®520代替)进行的这些聚合反应，显示约15秒的短的Tmax的达到时间，但是在已经几乎减半的比消耗量的情况下，转化率得到改善。
实施例7：
这种过氧化物混合物的实施例不符合本发明。
在该实施例中，它涉及根据实施例1中所述的工序生产LDPE，但是使用过酸酯和二过缩酮的混合物，即具有23(纯)/65/12(以纯二过缩酮表示)摩尔比的Luperox®11M75/Luperox®26/二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷，在两种总过氧化物浓度下进行：一种允许达到约240℃的Tmax，另一种允许达到约250℃的Tmax，其中触发温度为145℃。
观察到的结果(在具有约240℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比23/65/12的情况下)为如下：
总ppm重量31.51(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：238℃
达到最高温度的时间：22.7秒
转化率：13.44％
纯过氧化物的整体CS=0.234g/kg
产生的LDPE量：30.2g。
观察到的结果(在具有约250℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比23/65/12的情况下)为如下：
总ppm重量41.23(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：246℃
达到最高温度的时间：20.5秒
转化率：14.50％
纯过氧化物的整体CS=0.284g/kg
产生的LDPE量：32.5克。
这些用过氧化物混合物进行的聚合反应(其中高温过氧化物Luperox®270用二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷代替)仍显示出相同水平的Tmax，但是与实施例5的合成或实施例6使用Luperox®520的合成相比，延迟达到Tmax至少五秒钟，虽然具有优良反应性(如通过与使用Luperox®520(实施例6)获得的转化率可比的转化率以及与实施例6相比进一步改善的比消耗量看出)。
根据本发明的二过缩酮允许实现更好的转化率，尤其相对于过酸酯Luperox®270，但并非所有的二过缩酮都如此快地反应。因此，尽管分子结构和1分钟分解温度HLT非常接近，但Luperox®520比二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷快得多。
实施例8：
这种过氧化物混合物的实施例不符合本发明。
在该实施例中，它涉及根据在实施例1中所述的工序生产LDPE，但是使用过酸酯和二过缩酮的混合物，即Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®220M50，其摩尔比为23(纯)/64/13(纯二过缩酮)，在两种总体过氧化物浓度下进行：一种允许达到约240℃的Tmax，另一种允许达到约250℃的Tmax，其中触发温度为145℃。
观察到的结果(在具有约240℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比23/64/13的情况下)为如下：
总ppm重量41.77(涉及纯过氧化物)
达到的最高温度：244℃
达到最高温度的时间：19.2秒
转化率：13.81％
纯过氧化物的整体CS=0.353g/kg
产生的LDPE的量：31.1g。
观察到的结果(在具有约240℃的Tmax，如在实施例开头所定义的摩尔比23/64/13的情况下)为如下：
总ppm重量58.14(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：259℃
达到最高温度的时间：18.5秒
转化率：15.71％
纯过氧化物的整体CS=0.434g/kg
产生的LDPE的量：35.4g。
用三元过氧化物混合物进行的这些聚合反应(其中高温过氧化物Luperox®270用二过缩酮Luperox®220M50代替)再次表现出使用二过缩酮在转化率和在比消耗方面的优势，但是如对于实施例7，达到Tmax的时间仍然比在选择Luperox®520M50作为三元混合物的二过缩酮(实施例6)时更长，而Luperox® 220M50的分子结构和1分钟HLT仍然接近于Luperox®520M50。
根据实施例5、6和7，由于，看起来二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷不允许替代通常的Luperox®270，这是因为Tmax的过大的偏移(从大约15秒变到超过20秒)，尽管比消耗量总体上减少了大约65％。只有Luperox®520M50允许替代过酸酯Luperox®270，同时具有在转化效率方面的优点和具有在三元混合物的过氧化物的比消耗量显著减少大约50％，同时不损害动力学。然而，申请人因此通过实施例7表明，对于140-290℃的高反应温度范围，使用二过缩酮(2,2-(二叔戊基过氧)丙烷作为唯一的二过缩酮是不可行的，并且本发明应优选包含大部分Luperox® 520M50以实现最佳生产率(在短反应时间内的高转化率)。
实施例9：
用于引发剂混合物中的根据本发明的过氧化物混合物的实施例。
根据在实施例1中所述的工序进行了LDPE的聚合，但基于引发剂Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®520M50(过氧新戊酸叔丁酯/过氧-2-乙基己酸叔丁酯/二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷)混合物，以便将其与基于相同引发剂(但其中一部分Luperox®520M50已被2,2-(二叔戊基过氧)丙烷替代)进行的聚合进行比较。
实施例9a：
作为实施例的参照，根据在实施例1中描述的工序进行LDPE生产，但是使用过酸酯和二过缩酮的混合物，更确切地是为23.1(纯)/65.1/11.8(以纯二过缩酮表示)的摩尔比的Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®520M50(过氧新戊酸叔丁酯/过氧-2-乙基己酸叔丁酯/二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷)，在允许达到约250℃的Tmax的过氧化物的总浓度下进行制备，其中触发温度为145℃。
实施例9的参照聚合
观测的结果为如下：
总ppm重量48.4(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：250℃
达到最高温度的时间：14秒
转化率：15.32％
纯过氧化物的整体CS=0.316g/kg
产生的LDPE量：34.5克。
然后将该聚合与使用在以下实施例中所述的过氧化物混合物进行的聚合进行比较：
实施例9b：
根据实施例9的聚合反应：使用如用于实施例9的参照的过氧化物混合物进行聚合反应，但其中大约摩尔量三分之一的二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷已被大约摩尔量三分之一的二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷代替：
在实施例1中描述的工序用以下注入的混合物的组合物进行重复：Luperox®11M75/Luperox®26/Luperox®520M50(过氧新戊酸叔丁酯/过氧-2-乙基己酸叔丁酯/2,2-(二-叔戊基过氧)丁烷)/2,2-(二叔戊基过氧)丙烷)，其摩尔比分别为23(纯)/65.4/8/3.6，最后两个二过缩酮过氧化物以纯物质表示，尽管它们以在异十二烷中50％稀释的形式使用。
观测的结果为如下：
总ppm重量51.55(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：251℃
达到最高温度的时间：13.5秒
转化率：16.83％
纯过氧化物的整体CS=0.306g/kg
产生的LDPE量：37.9克。
实施例9b显示在由三元混合物(由过酸酯和高生产率的二过缩酮过氧化物引发剂如2,2-(二叔戊基过氧)丁烷组成)引发的聚合反应中，使用2,2-(二叔戊基过氧)丙烷代替约摩尔量三分之一的2,2-(二叔戊基过氧)丁烷允许在保持动力学的同时将转化率提高1.5％以上，而实施例7显示，用2,2-(二叔戊基过氧)丙烷完全替换2,2-(二叔戊基过氧)丁烷导致聚合反应的延长，这在生产方面是不可接受的。因此实施例9b说明了在包含过酸酯和二过缩酮组分的引发剂混合物中引入非主要比例的过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷与二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷的优点。
实施例9c：
根据实施例9的聚合反应：使用如用于实施例9的参照的过氧化物混合物进行聚合反应，但其中大约12mol％的过氧缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷已用大约12％(摩尔)的二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷代替：
在实施例1中描述的工序用以下混合物进行重复：Luperox®11/Luperox®26/二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷/二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷，其中摩尔比分别为22.8(纯)/64.7/11/1.5，最后两种二过缩酮过氧化物以纯物质进行表示，尽管它们以在异十二烷中50％稀释的形式进行使用。
观测的结果为如下：
总ppm重量60.23(使用的纯过氧化物)
达到的最高温度：249℃
达到最高温度的时间：14秒
转化率：15.81％
纯过氧化物的整体CS=0.311g/kg
产生的LDPE的量：35.6g。
实施例9c再次显示了在包含过酸酯和二过缩酮组分的引发剂混合物中引入非主要比例的二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丙烷与二过缩酮2,2-(二叔戊基过氧)丁烷的优点。
虽然转化率和树脂生产的增益小于由实施例9b所示的增益，但实施例9c(其中与2,2-(二-叔戊基过氧)-丁烷结合使用12mol％而不是约30mol％的2,2-(二叔戊基过氧)丙烷)还允许转化率增加约0.5%。
Claims (15)
1.一种制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，其包括在下列物质存在的情况下进行乙烯的自由基聚合或共聚合的步骤：
-选自下式的二过缩酮过氧化物的第一过氧化物聚合引发剂：
其中R1，R2，R3，R6，R7和R8基团由取代或未取代的直链，支链或环状的C1-C10烷基组成，
-与所述第一引发剂不同的第二引发剂，其也由式(I)的二过缩酮氧化物组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一引发剂的一分钟半衰期温度为140℃-180℃，优选为150℃-170℃，甚至更优选为155℃-165℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第二引发剂的一分钟半衰期温度为150℃-185℃之间，优选155℃-175℃，甚至更优选160℃-170℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，自由基聚合或共聚合的步骤在500至3500巴，优选1200至3000巴，甚至更优选1200至2600巴的压力下进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于自由基聚合或共聚合的步骤在100℃至330℃，优选120℃至300℃，甚至更优选在140℃至200℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一引发剂的基团R4或R5与所述第二引发剂的同一个碳的相应基团R4或R5分别不同。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于基团R4和R5是C1-C6烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于上述两种引发剂的基团R2，R3，R6和R7各自由甲基组成，优选地基团R4也由甲基组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，上述两种引发剂的基团R1和R8各自由C2-C5，优选C2-C4烷基组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，上述两种引发剂中的基团R5表示C1-C2烷基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丁烷。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述第二引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丙烷。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述两种二过缩酮过氧化物的混合物具有2-50摩尔％，优选10-40摩尔％，更优选为15至35摩尔％的第二引发剂份额。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合或共聚合也在一种或多种另外的过氧化物引发剂存在下进行。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合或共聚合在至少一种选自以下的添加剂存在下进行：抗氧化剂；紫外线防护剂；加工剂；防雾剂；抗粘连剂；填料；偶联剂；交联剂；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；流化剂和阻燃添加剂。
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