CN108025909B - 在单一衬底上包括多个纳米结构梯度的纳米结构化衬底的制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造纳米结构化衬底的方法，所述纳米结构化衬底包括由突出式纳米结构、尤其是纳米柱所组成的阵列，所述方法至少包括下述步骤：a)提供初级衬底；b)在所述初级衬底上沉积至少一个层，所述至少一个层由能够借助于反应离子蚀刻(RIE)去除的材料形成，所述层包括预定的厚度梯度；c)在步骤b)中所沉积的梯度化层上沉积纳米结构化蚀刻掩模；d)借助于反应离子蚀刻(RIE)在步骤b)中所沉积的梯度化层中形成突出式结构、尤其是纳米柱，其中，在同一衬底上同时形成所述突出式结构的几何参数的至少2个、优选为3个预定的连续梯度。更特别地，所述几何参数选自以下组，该组包括所述突出式结构的高度、直径和间距。本发明的另一方面涉及一种纳米结构化衬底，所述纳米结构化衬底包括能够通过上述方法获得的突出式纳米结构的阵列。在所述突出式纳米结构中的一优选的实施例中，每个突出式纳米结构同时代表所述突出式纳米结构的高度、直径和间距的3个连续梯度的元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造纳米结构化衬底的方法、一种纳米结构化衬底、一种装置、以及所述纳米结构化衬底或装置的应用。
背景技术
用于例如借助于电子束光刻或各种蚀刻技术在各种衬底表面上形成纳米结构的多种方法已经在现有技术中被知晓。这种纳米结构可以例如用于固定目标集团、比如生物分子或用于在相应的衬底上提供抗反射涂层。
通常而言，抗反射涂层由多种类型的薄层制成。然而，这些抗反射层仅仅在限定的波长范围内有效、通常仅仅允许入射角的轻微变化并且非常难于调整至要求的透射规格或反射规格。蛾眼(moth-eye)状纳米结构(MOES)呈现几乎独立于波长的高透射率与非常低的反射率的结合并可以解决这些问题中的许多问题(Morhard，C.，Nanolithographie，1-149(2010)；Brunner等人，Applied Optics 52，4370-4376(2012))。
尽管MOES在宽的波长范围上非常有效，但是MOES结构的一个特征性特点是在特定的波长下具有局部的超低的反射最小值(Ma等人，Optica Acta：Optics的国际期刊30，1685-1695(2010))。这些局部最小值是所谓的“Fabry-Pérot效应”的物理结果，其中，光的多次反射之间的相长和相消干涉形成具有超低反射率的特征干涉图案。这种局部反射最小值处的波长由此决定于柱的几何特征(高度、间距、形状)。因而，这种局部Fabry-Pérot反射最小值在光学***中的使用局限于每种柱几何特征对应于一个波长。
为了制造具有不同的柱几何特征的衬底，通常使用BCML与RIE蚀刻的组合(参见WO2012048870A3、EP2295617和EP1244938以获取更多的细节)。
利用与例如无电镀沉积和浸涂设备结合的BCML技术，可以制造大小和距离变化的金斑(gold-dot)图案。然而，这些方法在不引入附加的复杂掩模过程和蚀刻过程的情况下不允许在单一衬底上独立地且同时地控制并形成柱几何特征的一个以上参数(
B.等人，Nanotechnology，26(11)，1–7，(2015))。而且利用
等人的方法还不能获得连续梯度。
为了改变Fabry-Pérot最小值的位置，由此不得不将蛾眼衬底或滤光器更换成被不同的柱几何特征覆盖的衬底。这种更换过程是非常复杂的且可能导致光学路径的再对准、传感器对准、不同滤光器之间的可比性等方面的多种问题。
由此，本发明的目的在于提供单一的纳米结构化衬底、尤其是蛾眼衬底，这种衬底呈现所述纳米结构、尤其是抗反射纳米结构的特征几何参数的多种梯度，本发明的目的还在于提供用于制备所述衬底的方法，这种方法克服了现有技术中的上述缺点。
发明内容
根据本发明的用于制造包括由突出式纳米结构、尤其是纳米柱所组成的阵列的纳米结构化衬底的方法至少包括以下步骤：
a)提供初级衬底；
b)在所述初级衬底上沉积由能够借助于反应离子蚀刻(RIE)去除的材料所组成的至少一个层，所述层的厚度包括预定的梯度；
c)在步骤b)中所沉积的梯度化层上沉积纳米结构化蚀刻掩模；
d)借助于反应离子蚀刻(RIE)在步骤b)中所沉积的梯度化层中形成突出式结构、尤其是纳米柱，其中，同时在同一衬底上形成突出式结构的几何参数的至少2种、优选是3种预定的连续梯度。
更具体而言，在上文步骤b)中所沉积的层的厚度梯度可以是一个或多个方向上的梯度，比如是2维或3维梯度。本文所使用的术语“2维厚度梯度”指的是沿着衬底的x轴线或y轴线方向上的梯度(例如如图2中上部所示)，而“3维梯度”包括至少一个另外的厚度梯度，优选是沿着衬底的另一轴线方向上的厚度梯度(例如如图2中下部所示)。
通常而言，突出式结构的几何参数选自以下组，该组包括突出式结构的高度、直径和间距。
在本发明的方法的一优选的实施例中，由此形成的突出式纳米结构中的每个突出式纳米结构同时是所述突出式纳米结构的高度的连续梯度、直径的连续梯度和间距的连续梯度这三种连续梯度的元素。
几何参数的多种梯度的叠加也被称为高阶梯度、比如2维或3维梯度。
术语“连续梯度”意在表示这样的梯度，该梯度不包括相应的几何参数的任何非连续的变化(“阶梯”)并尤其不包括所谓的阶梯式梯度。
有利地，初级衬底的材料没有特别地限制并可以选自由有机和无机衬底组成的宽泛的范围。
在一个特定的实施例中，初级衬底的材料选自有机或无机玻璃。
更具体地，所述材料可包括无机玻璃的带有它们的主要组分的下述基系中的一种：1)B2O3–La2O3-MmOn(m是从1至2的整数并且n是从2至5的整数；MmOn优选地选自ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Y2O3、TiO2、WO3)；2)(B2O3，SiO2)-La2O3–MO，MO是通常选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的金属氧化物；3)SiO2-PbO–M2O，其中，(例如)M2O选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O；由***SiO2-PbO–M2O构成的玻璃中的PbO组分可以部分地或全部被TiO2替代；4)SiO2-B2O3–BaO；5)(SiO2，B2O3)-BaO–PbO；6)SiO2-M2O–TiO2(优选地，玻璃晶格/基质包括附加的氟和/或氧的分子、原子或离子(例如F2))，其中，M2O是通常选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O的金属氧化物)；7)P2O5–Al2O3–MO-B2O3，其中，(例如)MO选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO；8)SiO2-BaO–M2O，其中，(例如)M2O选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O。
在优选的实施例中，初级衬底的材料选自石英玻璃、尤其是高品质石英玻璃、比如透明石英(suprasil)玻璃。
在另一特定的实施例中，初级衬底的材料选自有机材料玻璃以及下述玻璃：比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，polymethylmethacrylate)，聚碳酸酯(PC，polycarbonate)，聚碳酸酯-包括共聚物(例如PC-HT)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物(SMMA)，甲基丙烯酰基-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(MABS)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯晴-共聚物(SAN)，聚甲基丙烯酰甲基酰亚胺(PMMI，polymethacrylmethylimide)，基于环烯烃的聚合物(COP)，基于环烯烃的共聚物(COC)，聚醚砜(PES，polyethersulfones)，聚醚酰亚胺(PEI，polyetherimides)，聚亚甲基戊烯(TPX，polmethylenepentene)，聚酰胺12(PA 12，polyamide 12)，烯丙基二甘醇碳酸。
在本发明的方法的步骤b)中沉积的所述至少一个梯度化层的材料在理论上可以是能够借助于反应离子蚀刻(RIE)去除的任何材料、尤其是任何透明材料。所述还可以选择成使得在初级衬底与沉积于初级衬底上的具有厚度梯度的层之间还附加地形成期待的折射率梯度。
由于步骤b)中沉积的所述至少一个梯度化层的材料在后续的蚀刻处理中被至少部分地去除，因而该层在下述说明中也被称作“牺牲”层。
在本发明的一特定的实施例中，步骤b)中沉积的所述至少一个梯度化层的材料选自下述组，该组包括：玻璃和石英玻璃，尤其是SiOx(1<x<2)和SiOxNy(其中，1<x<2且y/x+y位于0至0.5的范围内，N/(N+O)是0％至50％)。如果要在作为石英玻璃的初级衬底与沉积于石英玻璃上的梯度化层之间形成期待的折射率梯度，那么优选使用SiOxNy。
梯度化层可以通过现有技术中已知的任何适当的沉积方法(例如物理气相沉积(PVD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等)来沉积。
沉积的层在一个或多个方向上的厚度梯度可以通过相对简单的方式、例如通过在沉积过程期间倾斜或旋转衬底来实现。通过选择适当的沉积方法并在沉积期间改变倾斜定向或旋转速度，可以形成层厚度线性增加或以任何其它方式增加的简单的2D梯度以及更复杂的3D梯度。
所述至少一个梯度化层的尺寸没有被特别地限定并且可以调节成适合于相应的衬底以及涂层材料和应用。尤其，厚度梯度选择成使得在蚀刻所述梯度化层后所获得的突出式纳米结构具有期待的几何参数。
通常而言，梯度化层的厚度在一个方向上可以在5nm至2000nm的范围内、优选在20nm至1000nm的范围内变化。
在根据本发明的方法的步骤c)中，将纳米结构化的蚀刻掩模沉积在上述步骤b)中所沉积的梯度化层上。
在根据本发明的方法的一特定的实施例中，纳米结构化的蚀刻掩模包括纳米颗粒的有序阵列或以统计学方式分布的纳米颗粒，在后者中，统计学分布的大于光的波长(通常而言是从30nm至300nm)的倒数的空间频率才是起作用的。
在本发明的一优选实施例中，纳米颗粒的有序阵列表面借助于胶束二嵌段共聚物纳米光刻技术提供于衬底表面上，例如在文献EP1027157B1和DE19747815A1中所说明的。在胶束纳米光刻中，由嵌段共聚物所构成的胶束溶液例如借助于浸涂而沉积在衬底上并且在适当的条件下在所述表面上形成有序膜结构，所述有序膜结构基于嵌段共聚物的类型、分子重量和浓度而具有化学上不同的聚合物域。溶液中的胶束可以加载有无机盐，所述无机盐在以聚合物膜沉积后可以被氧化或还原成无机纳米颗粒。通常而言，利用这种胶束纳米光刻技术制造的纳米颗粒布置具有近似六边形的图案。
在理论上，纳米颗粒的材料没有特别地限定并且可包括现有技术中用于这种纳米颗粒的任何已知材料。通常而言，它可以是金属或金属氧化物。大量适当的材料在DE102007014538A1中提及。优选地，纳米颗粒的金属或金属组分的材料选自下述组，该组包括Au、Pt、Pd、Ag、In、Fe、Zr、Al、Co、Ni、Ga、Sn、Zn、Ti、Si和Ge、以及它们的混合物和组合物。优选的金属氧化物的特定的示例是氧化钛、氧化铁和氧化钴。金属的优选示例是金、钯和铂并且金是尤为优选的。
在此所使用的术语“颗粒”还包括“群集(cluster)”，尤其如DE102007014538A1和DE19747815A1所描述和限定的“群集”并且这两个术语在此可以互换地使用。
BCML蚀刻掩模可以通过现有技术中已知的任何适当的方法、例如浸涂或旋涂沉积在衬底上。
BCML技术与特定的浸涂技术的结合可以用来在梯度化牺牲层上形成具有不同间距和直径的纳米颗粒(例如金斑)。通过选择衬底的浸涂定向，BCML梯度相对于初级衬底上可蚀刻材料的厚度梯度可以是平行的或者可以具有任何定向。
被涂敷的衬底然后被RIE蚀刻以在单一蚀刻过程内形成具有不同的几何特征的纳米结构、通常是纳米柱或纳米锥。梯度层充当“牺牲”层。由于牺牲层的蚀刻速度在整个衬底上是恒定的(假设像通常情况下那样使用同质的牺牲层)，因而牺牲层的不同的高度会导致下置衬底的“蚀刻延迟”并由此导致突出式结构的不同高度。基于蚀刻参数，所形成的突出式结构可以只蚀刻到牺牲层中，或者可以在连续的蚀刻步骤的过程中传递到初级衬底中。
图3示出实现抗反射纳米柱的几何特征的不同的方法之间的比较。A和B示出传统的方法，这些传统的方法通过例如改变浸涂速度来形成柱距离的梯度。在结合例如无电镀的沉积的情况下，这种方法还使得能够在单一的衬底上形成不同的颗粒大小。这些方法允许一次控制单一衬底上的仅仅一种柱参数。通过将这些方法与附加的梯度化牺牲梯度层(C)结合，可以通过单一的RIE步骤(D)来控制单一衬底上的两种或两种以上柱几何参数。
图4示出被梯度化牺牲层覆盖的表面并且不同的纳米颗粒大小与距离的组合(上部)使得衬底结构化成由具有不同的几何特征的柱组成的复杂的图案(下部)。
用于等离子蚀刻或反应离子蚀刻的适当的方法的原理已经可以从现有技术知晓(参见例如DE102007014538A1和Lohmüller等人(NANO LETTERS 2008，Vol.8，No.5，1429-1433)。
根据本发明的方法的蚀刻步骤d)可包括利用相同的蚀刻剂和/或利用不同的蚀刻剂的一个或多个处理。蚀刻剂基本上可以是现有技术中已知的并适于相应的衬底表面的任何蚀刻剂。优选地，蚀刻剂选自以下物质：含氯气体，例如Cl2、BCl3以及其它气态氯化合物；氟化烃，例如CHF3、CH2F2、CH3F；碳氟化合物，例如CF4、C2F8；氧；氩；SF6；及其混合物。
优选地，蚀刻包括将Ar/SF6/O2或Ar/SF6构成的混合物用作蚀刻剂的至少一个处理以及将Ar/CHF3构成的混合物用作蚀刻剂的至少一个处理。
例如，将Ar/SF6构成的混合物用作蚀刻剂的第一蚀刻步骤与利用Ar/SF6/O2构成的混合物的第二蚀刻步骤的组合可以用来由SiOx衬底制造柱形纳米结构。利用Ar/SF6/O2构成的混合物的第一蚀刻步骤和利用Ar/CHF3构成的混合物的第二蚀刻步骤的组合可以用来由SiOx衬底制造锥状纳米结构。
通常而言，每个蚀刻步骤在从5秒、10秒或30秒至10分钟、30分钟或60分钟的时间范围内执行，优选地在从10秒至60分钟的时间范围内、更优选地在60秒至120秒的时间范围内执行
整个蚀刻处理的时长通常位于10秒至60分钟的范围内，优选位于1至15分钟或1至30分钟的范围内。
通常而言，所获得的突出式纳米结构的平均直径位于10-100nm、优选10-30nm的范围内，平均高度位于10-1600nm、比如250-500nm、或者优选600-1200nm或600-1500nm的范围内，平均高度更优选地位于800-1200nm或800-1500nm的范围内。在锥状结构的情况下，直径数据指的是一半高度处的厚度。纳米结构的平均间距优选地位于15nm至250nm的范围内。
突出式纳米结构的典型的高度梯度可包括高度位于以下范围内的纳米结构：从20nm至600nm、800nm、1200nm或1500nm的范围内，例如从200nm至800nm、1200nm或1500nm的范围内，从500nm或600nm至800nm、1200nm或1500nm的范围内。
突出式纳米结构的典型的直径梯度可包括直径位于10nm至30nm范围内的纳米结构。
突出式纳米结构的典型的间距梯度可包括平均间距位于50nm至120nm范围内的纳米结构。
对于一些应用优选的是用作蚀刻掩模的纳米颗粒在衬底表面上具有预定的二维几何布置。这种布置具有作为特征的预定的最小或平均颗粒间距，其中，这些预定的颗粒间距可以在衬底表面的所有区域内是相同的或者各个区域可以具有不同的预定的颗粒间距。这种几何布置基本上可以通过现有技术的任何适当的方法、尤其是胶束纳米光刻来实现，如上文所更详细说明的。
根据本发明的方法的一些实施例涉及对蚀刻步骤的过程中所形成的突出式结构进行机械处理的至少一个另外的加工步骤、比如超声处理。
在本发明的一特定的实施例中，将步骤b)中所沉积的梯度化层中所形成的突出式结构用作蚀刻掩模并且突出式结构的对应于其上方的梯度化层的突出式结构的梯度在初级衬底中形成并且所述初级衬底上方的一个或多个层被部分或完全地去除。
该另外的蚀刻处理可以借助于适合于相应的衬底层的反应离子束蚀刻(RIBE)、化学辅助的离子束蚀刻(CAIBE)、反应离子蚀刻(RIE)或感应耦合等离子体(RIE-ICP)来实现。
利用上述多步骤式蚀刻过程能够在初级衬底上或中建立纳米结构，这种纳米结构是以BCML图案对初级衬底进行直接反应离子蚀刻处理所不能获得的。
不具有任何涂层的纳米结构化初级衬底在机械上更加稳定，这是因为在机械应力或热应力的状况下没有可分离的涂层。而且，如果涂层在最终的蚀刻步骤中被完全去除的话，那么就可以利用有毒或非生物相容的中间层并仍然能够获得生物相容的最终产品。这使得在实施本发明的方法中具有更大的灵活性。
本发明的另一方面涉及能够通过如上所述的方法而获得的纳米结构化衬底。
根据本发明的具有纳米结构化表面的衬底包括由突出式纳米结构、尤其是纳米柱或纳米锥组成的阵列，其中，突出式纳米结构包括单一的衬底上的突出式纳米结构的几何参数的至少1个、优选为3个梯度。
更特别的，几何参数选自以下组，该组包括突出式纳米结构的高度、直径和间距。
在所述纳米结构化衬底的一优选实施例中，突出式纳米结构中的每个纳米结构同时代表所述突出式纳米结构的高度的连续梯度、直径的连续梯度和间距的连续梯度的元素。
纳米结构化衬底可以是复合衬底，其中，突出式结构由沉积于初级衬底上的一个或多个“牺牲”梯度化层的材料(可选地覆盖以纳米颗粒)、以及(可选地)初级衬底的材料组成。
在一替代实施例中，纳米结构化衬底是初级衬底并且突出式结构基本上由初级衬底的材料组成。
优选地，纳米结构化复合衬底或纳米结构化初级衬底是光学元件并且突出式结构形成该光学元件上的抗反射表面结构。
在所述复合衬底或光学元件的一更特别的实施例中，突出式结构具有预定的二维几何布置、尤其是六边形布置，或者突出式结构以统计学的方式分布以使得统计学分布大于光的波长(通常位于30nm至300nm的范围内)的倒数的空间频率才是起作用的。
在一个特定的实施例中，初级衬底的材料是有机或无机玻璃，如上所述。
在优选的实施例中，初级衬底的材料是石英玻璃、尤其高品质的石英玻璃、比如透明石英玻璃。
优选地，由复合材料构成的梯度化层或牺牲层的材料选自以下组，该组包括：玻璃，尤其是SiOx和SiOxNy，SiOx(1<x<2)和SiOxNy(y/x+y位于0至0.5的范围内且N/(N+O)是0％至50％)。
根据本发明的方法的产品提供了在半导体技术领域、光学领域、传感器技术领域和光伏领域中大范围的应用可能性。
对此的一些非限定性示例是在光学装置(尤其是光学元件、比如透镜、衍射光栅和其它折射或衍射结构)、传感器(尤其CCD传感器)和太阳能电池中的使用。
尤为优选的应用涉及将这种纳米结构化梯度衬底用作“一件式滤光器衬底”，其将单一衬底上的突出式纳米结构的各种各样的几何特征与每种几何特征之间的非常精细的过渡结合。通过确定光在滤光器上通过的位置，就可以利用单一衬底来过滤几乎全部的波长而无需更换滤光器。
利用这种纳米结构(尤其是纳米柱或纳米锥)梯度滤光器(NGF：nanostructuregradient filter)的应用的示例包括：具有可移动的滤光器的***(图6)、具有旋转反射镜的***(图7)和具有棱镜滤光器的***(图8)。
在图6中，光束通过一个孔口、纳米结构梯度滤光器(NGF)和另一孔口。通过相对于NGF移动孔口或相对于滤光器移动NGF，光束通过纳米结构化衬底的预选取的区域。所投射的信号示出对应的反射最小值(箭头)，可以通过移动孔口或NGF来偏移所述反射最小值。
图7示出一实施例，在该实施例中，旋转镜用来朝向NGF的预选取的区域偏转光束。NGF可以被旋转/移动以实现附加的自由度。光学***然后用来将产生的光学信号偏转到传感器上或到后面的光学***中。
在图8中，可移动的光源将光束投射给至少一侧被NGF覆盖的棱镜。光源的位置确定光束入射NGF的位置。在对称的棱镜内，光束反射到下一个NGF上，其中，Fabry-Pérot效应放大了抗反射特征。
与传统的方法和滤光器***相比，本发明的方法以及利用本发明的方法所能够获得的纳米结构梯度滤光器(NGF)提供了多个独特的优点：
-突出式纳米结构的多种多样的几何特征呈现于同一个单一的衬底上；
-可以通过单一蚀刻处理同时生成特征几何参数具有2个或2个以上梯度的突出式纳米结构；
-易于根据光学要求来控制和调整梯度；
-高热稳定性和高能量投射能力，从而能出色地用于高能量激光应用；
-能够根据特定的波长来调整要求的反射最小值；
-不需要更换滤光器来调节不同波长的投射最大值或反射最小值；
-具有NGF的光学***可以设计成具有较少的可移动部件，这对于有要求的应用(高机械应力、振荡、挑战性环境)或低成本运行是理想的。
附图说明
图1示出本发明的单一梯度化衬底上的不同区域中所具有的不同的蛾眼结构的效果。纳米结构化衬底的透射率(虚线)显著高于普通衬底的透射率(实线)。不同的柱几何特征(A/B)导致不同的投射最大值和反射最小值(箭头)。
图2示出形成于初级衬底的顶部上的2D(上)或3D(下)梯度牺牲层的示例。
图3示出实现抗反射纳米柱的几何特征的不同方法之间的比较。
图4示出覆盖以梯度化牺牲层的表面和不同的纳米颗粒大小和距离的组合(上)；以及所得到的经蚀刻的衬底，该衬底被结构化成由具有不同的几何特征的柱所构成的复杂图案(下)。
图5示出覆盖以纳米柱的单一衬底，所述纳米柱具有不同的高度和直径(左)以及不同的高度和间距(右)。
图6示出一光学装置的基本原理，其中，光束通过一个孔口、纳米结构梯度滤光器(NGF)和另一孔口。
图7示出一光学装置的基本原理，其中，旋转镜用来朝向NGF的预选择的区域地偏转光束。
图8示出一光学装置的基本原理，其中，可移动的光源将光束投射给至少一侧被NGF覆盖的棱镜。
具体实施方式
下述示例用于更深刻地解释本发明，而没有限定本发明。然而，对于本领域技术人员明显的是，这些情况的与所使用的具体材料有关的变形可能被需要并可以借助于常规实验无难度地确定。
示例1
在同一个单一衬底上形成多个纳米结构梯度
1、提供复合衬底
初级衬底、比如透明石英玻璃通过溅射涂敷(UHV***；目标为99.995％ SiO2，直径为3.00英寸，厚度为0.125英寸，以150W RF功率利用2*10-3mbar的O2和Ar的室温溅射，基础压力：10-6mbar)被涂敷以至少一个层，所述至少一个层由易于RIE蚀刻的材料、比如SiO2所形成。
通过在沉积过程中缓慢倾斜衬底，可以在衬底上沉积出厚度变化的梯度。通过选择适当的沉积方法并在沉积过程中改变倾斜定向，可以形成层厚度线性增加或以其它方式增加的简单的2D梯度或更复杂的3D梯度(图2中的对比)。
2、将纳米颗粒阵列提供在衬底表面上
复合衬底的梯度化的“牺牲”层的表面通过胶束纳米光刻以限定的布置方式被涂敷以金纳米颗粒。在该步骤中，可以遵循EP1027157B1、DE19747815A1或DE102007017032A1中描述的流程之一。
该方法涉及将嵌段共聚物所形成的胶束溶液(例如甲苯中具有聚苯乙烯(n)-b-聚(2-乙烯基吡啶(m)))例如借助于浸涂或旋涂而沉积在衬底上，由此，由多个聚合物域构成的有序膜结构形成于所述表面上。溶液中的胶束加载有金盐，优选是HAuCl4，金盐在利用聚合物膜沉积后可以还原成金纳米颗粒。
还原可以以化学的方式、例如利用肼来进行，或者可以借助于高能量辐射、比如电子辐射或光来进行。可选地，在还原之后或与还原同时地，聚合物膜可以被去除(例如借助于利用Ar-、H-或O-离子的等离子蚀刻来去除)。此后，衬底表面被覆盖以由金纳米颗粒所形成的布置结构。
通过利用BCML技术与浸涂技术的结合可以在SiO2牺牲层上形成具有不同间距和直径的金斑(图3中的比较)。通过选择衬底的浸涂定向，BCML梯度相对于衬底上的SiO2梯度可以是平行的或处于任何定向。
3、第一次蚀刻
随后，以期待的深度对覆盖有金纳米颗粒的衬底表面进行蚀刻。来自OxfordPlasma的装置：PlasmaLab 80plus的“反应离子蚀刻器”被用于此。不过，现有技术已知的其它装置同样也是基本上适用的。蚀刻由两个处理步骤组成，这两个处理步骤利用多种蚀刻剂并彼此相继执行多次。
下述流程被用来形成锥状纳米结构：
步骤1：
比例为10:40:8(sccm)的Ar/SF6/O2混合物用作蚀刻剂(过程气体)。
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：0W
时长：60秒
步骤2：
蚀刻剂：Ar/CHF3：40:40
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：20W
时长：20秒
这两个步骤交替地执行8次。
替代地，下述流程用来形成柱状纳米结构：
步骤1：
比例为40:40(sccm)的Ar/SF6混合物用作蚀刻剂(过程气体)。
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：0W
时长：60秒
步骤2：
蚀刻剂：Ar/CHF3：40:40
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：20W
时长：20秒
这两个步骤交替地执行8次。
蚀刻处理的总时长根据期待的蚀刻深度在约1-15分钟的范围内变化。由此，获得柱状或锥状纳米结构，这些纳米结构可能仍然在它们的上侧上具有金纳米颗粒。
4、第二次蚀刻
如上所述的形成在梯度化层上的纳米结构可以进一步用作蚀刻掩模从而借助于RIE或反应离子束蚀刻(RIBE)将所述纳米结构传递到初级衬底层中。相比于上文所述的RIE过程，较少选择RIBE过程并且RIBE过程可以蚀刻无法利用RIE蚀刻的衬底。
反应离子束蚀刻(RIBE)利用经准直的富含能量的宽束和高度定向的离子源来在物理上从衬底削除材料，其中，所述衬底以可调的倾斜角度安装在旋转固定部上。与离子束化(IBE，ion beaming)不同的是，在RIBE过程中反应离子整体或部分地并入蚀刻离子束中。
所使用的离子源是“网格化(gridded)”离子源，例如Kaufman类型的或微波电子回旋共振(ECR)式离子源。蚀刻过程涉及离子入射角的控制以及离子通量和离子能量的单独控制。用于RIBE的典型的反应气体和惰性气体是Ar、N2、O2、CHF3 CF4和SF6。
RIE或RIBE过程将中间牺牲层的纳米结构直接传递到初级衬底中。
示例2
纳米结构化复合或初级衬底的特征描述
带有梯度SiO2层和经无电镀处理的BCML图案的透明石英样品在一侧上利用如上所述的RIE过程予以蚀刻。然后利用光谱仪(spectrometer)设备在～1mm束大小下测量透射率随波长的变化。在测量后***样品以拍摄柱横截面的SEM图片。图1A示出样品的一侧上的柱结构的几何特征(直径为～42nm，高度为350nm)，图1B示出同一样样品的相反侧上的几何特征(直径为～78nm，高度为420nm)。图1C示出对应的改进的总透射率(相比于普通透明石英衬底而言)和最大投射率的偏移。
Claims (25)
1.一种制造纳米结构化衬底的方法，所述纳米结构化衬底包括由突出式纳米结构所组成的阵列，所述方法至少包括下述步骤：
a)提供初级衬底；
b)在所述初级衬底上沉积至少一个梯度化层，所述至少一个梯度化层由能够借助于反应离子蚀刻(RIE)去除的材料形成，所述梯度化层包括预定的厚度梯度；
c)在步骤b)中所沉积的梯度化层上沉积纳米结构化蚀刻掩模；
d)借助于反应离子蚀刻(RIE)在步骤b)中所沉积的梯度化层中形成突出式结构，其中，在同一衬底上同时形成所述突出式结构的几何参数的至少2个预定的连续梯度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述突出式纳米结构为纳米柱。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，在同一衬底上同时形成所述突出式结构的几何参数的3个预定的连续梯度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所沉积的层包括2维或3维的厚度梯度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述几何参数选自以下组，该组包括所述突出式结构的高度、直径和间距。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米结构化蚀刻掩模包括由纳米颗粒所组成的阵列，所述阵列借助于胶束二嵌段或多嵌段共聚物纳米光刻来提供。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蚀刻包括利用蚀刻剂的至少一个处理，所述蚀刻剂选自以下组，该组包括氯、气态氯化合物、氟化烃、碳氟化合物、氧、氩、SF6以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蚀刻包括将Ar/SF6/O2或Ar/SF6组成的混合物用作蚀刻剂的至少一个处理和将Ar/CHF3组成的混合物用作蚀刻剂的至少一个处理。
9.根据权利要求1、2、8中任一项所述的方法，其特征在于，每个蚀刻处理以30秒至60分钟的时长执行。
10.根据权利要求1、2、8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括机械处理所形成的突出式结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述机械处理为超声处理。
12.根据权利要求1、2、8、11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括借助于反应离子束蚀刻(RIBE)、化学辅助的离子束蚀刻(CAIBE)、反应离子蚀刻(RIE)或感应耦合等离子体(RIE-ICP)实施的另外的蚀刻处理，其中，将步骤b)中沉积的所述梯度化层中所形成的突出式结构用作蚀刻掩模，并且在所述初级衬底中对应于上方的所述梯度化层的突出式结构地形成突出式结构的梯度并且部分地或完全地去除所述初级衬底上方的层。
13.一种纳米结构化衬底，所述纳米结构化衬底包括由突出式纳米结构所组成的阵列，其中，所述突出式纳米结构在单一衬底上包括所述突出式纳米结构的几何参数的至少2个连续梯度，其特征在于，所述纳米结构化衬底是光学元件，并且，所述突出式结构形成所述光学元件上的抗反射表面结构。
14.根据权利要求13所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述突出式结构是纳米柱。
15.根据权利要求13或14所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述突出式纳米结构在单一衬底上包括所述突出式纳米结构的几何参数的3个连续梯度。
16.根据权利要求13或14所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述突出式纳米结构的平均高度位于800nm至1500nm。
17.根据权利要求13或14所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述几何参数选自以下组，该组包括所述突出式纳米结构的高度、直径和间距。
18.根据权利要求17所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述突出式纳米结构中的每个同时代表所述突出式纳米结构的高度、直径和间距的3个连续梯度的元素。
19.根据权利要求13、14、18中任一项所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述光学元件是光学滤光器。
20.根据权利要求13、14、18中任一项所述的纳米结构化衬底，其特征在于，所述突出式纳米结构的平均高度位于800nm至1200nm的范围内。
21.一种装置，所述装置包括根据权利要求13至20中任一项所述的纳米结构化衬底。
22.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述装置是光学装置。
23.根据权利要求13至20中任一项所述的纳米结构化衬底或根据权利要求21至22中任一项所述的装置在半导体技术领域、光学领域、传感器技术领域和光伏领域中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述纳米结构化衬底或装置应用在光学装置、传感器、以及太阳能电池中。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述传感器是CCD传感器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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