CN108022763B - 一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法，涉及电化学材料技术领域。这种石墨烯/金属氧化物复合电极材料，先通过电解方法制备得到石墨烯，然后将石墨烯与Ru、Mn和Co的混合盐溶液混合，干燥后在220℃～300℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。该石墨烯/金属氧化物复合电极材料通过引入金属氧化物和石墨烯进行复合，使得金属纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，双电层电极材料和赝电容电极材料的合理复合，导电性和化学稳定性良好，具有理想的比电容。

Description

一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，且特别涉及一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有高的功率密度、充电时间短、绿色环保和长循环寿命，在电动汽车，航空航天设备以及消费电子等领域具有广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料的选择。金属氧化物基于自身的氧化还原反应可获得很高的赝电容，其中，氧化钌具有较好的稳定性和可观的赝电容特性，被公认为最优秀的电极材料，但钌价格昂贵，限制其商业化的应用。降低含钌电极的原料成本和制作成本是实现其商业化的关键。通过添加第2组元可提高氧化钌的分散性，增大电极的结构缺陷，可有效提高电极的活性。第2组元如TiO2、MnO2、MnO2、Co3O4，SiO2等。
石墨烯是一种二维结构的碳材料，其具有理想的单原子层厚度，理论比表面积高达2630m2·g-1，且导电性和化学稳定性良好，被认为是理想的双电层电容器电极材料。但范德华力的存在使石墨烯易团聚，从而降低了石墨烯的比表面积和比容量。
发明人研究发现，引入金属氧化物与石墨烯进行复合可以使纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，有效阻止石墨烯片重新堆叠，使高的电荷容量得以保持从而弥补石墨烯作为超级电容器电极材料的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料，此电极材料化学性质稳定，电性能优异。
本发明的另一目的在于提供石墨烯/金属氧化物复合电极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，获取一对石墨电极和电解液，将成对所述石墨电极***所述电解液中，通电电解，获取电解得到的石墨烯；
S2，将Ru盐、Mn盐和Co盐溶解于溶剂中，得到混合金属盐溶液，其中，所述混合金属盐溶液中，Ru:Mn:Co的原子比为4:1～4:2～4；
S3，在所述混合金属盐溶液中，加入所述石墨烯，混合后，干燥得到石墨烯-金属盐前驱体；
S4，将所述石墨烯-金属盐前驱体在230℃～310℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。
本发明提出一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法的有益效果是：
将双电层电极材料石墨烯和赝电容电极材料金属氧化物复合，显著提高电极材料的导电性和化学稳定性。同时，引入金属氧化物与石墨烯进行复合可以使纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，有效阻止石墨烯片重新堆叠，使高的电荷容量得以保持，从而弥补石墨烯作为超级电容器电极材料的不足。
金属氧化物通过Mn、Co和Ru的混合，得到三元复合金属氧化物，电极材料的组织结构和电化学性能发明明显改变。改善了氧化钌的分散性，形成高密度的结构缺陷，有效提高了电极的活性点密度和电化学粗糙度，进一步提高电极材料的比电容。
此外，本发明的制备方法简单，易于操作，适用于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明对比例1中制得的电极材料的形貌图；
图2为本发明实施例1中制得的电极材料的形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，获取一对石墨电极和电解液，将成对所述石墨电极***所述电解液中，通电电解，获取电解得到的石墨烯；
S2，将Ru盐、Mn盐和Co盐溶解于溶剂中，得到混合金属盐溶液，其中，所述混合金属盐溶液中，Ru:Mn:Co的原子比为4:1～4:2～4；
S3，在所述混合金属盐溶液中，加入所述石墨烯，混合后，干燥得到石墨烯-金属盐前驱体；
S4，将所述石墨烯-金属盐前驱体在230℃～310℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。
进一步地，步骤S1中，电解液为浓度为18～22mg/L的NaCl溶液。采用该电解液能够制备得到颗粒细小，大小均匀，形状比较规则的石墨烯粉末。
进一步地，电解完成后，收集电解后电解产物，用酒精清洗后，在80℃条件下烘干0.5h得到石墨烯粉末。
进一步地，混合金属盐溶液中，Ru:Mn:Co的原子比为4:3:3。在该特定比例下，电极材料的比电容值达到最佳。
进一步地，石墨烯-金属盐前驱体中，石墨烯的含量为8～12％。进一步地，石墨烯的含量为10％。在该比例下，金属氧化物颗粒均匀分散在石墨烯的层间，保持金属氧化物的高导电性能，石墨烯和金属氧化物的协同增效作用达到最佳。
进一步地，步骤S1中，通电电解的过程为：通电电压为8～12mV，电流为0.02～0.04A，通电时间为20～25h。该电解条件下，能够形成单层石墨烯。
进一步地，步骤S2中，溶剂为乙醇溶液。进一步地，溶剂为质量分数为75％～95％的乙醇溶液。
步骤S3中，先将石墨烯溶解在含有壳聚糖和醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，然后再加入到混合金属盐溶液中。进一步地，石墨烯与壳聚糖的质量比为1:0.2～0.4。进一步地，二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖、醋酸、二甲基甲酰胺的比例为0.5g：3g：1L。
壳聚糖是一种大量存在于自然界的天然高分子，具有无毒、高强度、高附着能力等优点。壳聚糖表面含有大量氨基、羟基、乙酰氨基等，将石墨烯分散在含壳聚糖的溶液中，能够在石墨烯的表面形成功能性膜，在后续石墨烯与金属离子复合的过程中，能够使得金属离子均匀复合在石墨烯上，煅烧后在金属氧化物上形成石墨烯层。石墨烯层可以抑制金属氧化物的体积形变，并保护金属氧化物颗粒，有利于电极材料电化学性能的提升。
进一步地，步骤S4中，石墨烯-金属盐前驱体的煅烧过程中，包括以下阶段：
第一阶段：以15～20℃/min的升温速率升温至240～250℃，保温10～15min；第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至290～310℃，保温25～40min；第三阶段：以4～6℃/min的降温速率降温至230～240℃，保温10～15min。
先以较快的速率升温，溶剂快速去除，避免形成孔隙，接着缓慢升温，有利于促进形成均匀细腻的电极材料。最后，经过降温阶段，有利于金属氧化物和石墨烯的复合，能够有效避免电极材料在后续充放电过程中发生体积形变，提高循环性能。
本发明还提供了上述制备方法制得的墨烯掺杂金属氧化物电极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种墨烯掺杂金属氧化物电极材料，其根据以下步骤制得：
(1)将成对石墨电极***20mg/L的NaCl电解液中，通电电解，通电电压为10mv，电流为0.03A，通电时间为24h，电解完毕后，提取粉末用酒精清洗并放入干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干0.5h，收集得到石墨烯待用；
(2)将按Ru：Mn：Co的原子比为4:3:3将三氯化钌、氯化锰和氯化钴溶解于酒精中，得到混合金属盐溶液；
(3)在混合金属盐溶液(金属盐的总量为60mg)中，加入6mg石墨烯，混合后，干燥得到石墨烯-金属盐前驱体；
(4)将石墨烯-金属盐前驱体在240℃下保持10min，升温至290℃保持30min，然后降温至230℃保持10min得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。
实施例2
本实施例提供的一种墨烯掺杂金属氧化物电极材料，与实施例1的不同之处在于，将石墨烯-金属盐前驱体在240℃下保持10min，升温至300℃保持30min，然后降温至230℃保持10min得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。
实施例3
本实施例提供的一种墨烯掺杂金属氧化物电极材料，与实施例1的不同之处在于，将石墨烯-金属盐前驱体在240℃下保持10min，升温至310℃保持30min，然后降温至230℃保持10min得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。
实施例4
本实施例提供的一种墨烯掺杂金属氧化物电极材料，与实施例1的不同之处在于，步骤(3)为：在混合金属盐溶液(金属盐的总量为60mg)中，加入石墨烯溶液，混合后，干燥得到石墨烯-金属盐前驱体，其中石墨烯溶液为：将6mg石墨烯加入到含有壳聚糖(1.5mg)和醋酸的二甲基甲酰胺溶液中。
对比例1
本对比例提供一种电极材料，其根据以下步骤制得：
将按Ru：Mn：Co的原子比为4:3:3将三氯化钌、氯化锰和氯化钴溶解于酒精中，得到混合金属盐溶液；烘干后，在290℃煅烧30min得到。
如图1所示为本发明对比例1中制得的电极材料的形貌图，图2本发明对比例1制得的电极材料的形貌图。图2中可以很明显的看到石墨烯的覆盖，形成较为均一的泥裂状裂纹，明显有利于电解液的渗入，且电极表面均匀细腻。
测定实施例1～4以及对比例1的比电容，结果如表1所示。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，获取一对石墨电极和电解液，将成对所述石墨电极***所述电解液中，通电电解，获取电解得到的石墨烯；
S2，将Ru盐、Mn盐和Co盐溶解于溶剂中，得到混合金属盐溶液，其中，所述混合金属盐溶液中，Ru:Mn:Co的原子比为4:1～4:2～4；
S3，在所述混合金属盐溶液中，加入所述石墨烯，混合后，干燥得到石墨烯-金属盐前驱体；
S4，将所述石墨烯-金属盐前驱体在230℃～310℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料；
其中，步骤S4中，所述石墨烯-金属盐前驱体的煅烧过程中，包括以下阶段：
第一阶段：以15～20℃/min的升温速率升温至240～250℃，保温10～15min；
第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至290～310℃，保温25～40min；
第三阶段：以4～6℃/min的降温速率降温至230～240℃，保温10～15min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述电解液为浓度为18～22mg/L的NaCl溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中，Ru:Mn:Co的原子比为4:3:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-金属盐前驱体中，所述石墨烯的含量为8～12wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，通电电解的过程为：通电电压为8～12mV，电流为0.02～0.04A，通电时间为20～25h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂为乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先将所述石墨烯溶解在含有壳聚糖和醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，然后再加入到所述混合金属盐溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与所述壳聚糖的质量比为1：0.5～0.8。
9.一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。
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