CN108014819B - 二氧化钛光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：制备硫钼酸纳米簇溶液；将纳米二氧化钛与硫钼酸纳米簇溶液分散于无水乙醇中，室温下进行反应后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述二氧化钛光催化剂；其中，所述硫钼酸纳米簇溶液的制备方法包括如下步骤：将硫源和钼源溶于去离子水中，在50～110℃下进行反应后，经过多次离心、洗涤后得到所述硫钼酸纳米簇溶液。本发明通过控制硫源和钼源的配比、反应温度、反应时间以及洗涤次数等条件可以控制获得硫酸钼纳米簇的团簇大小，从而实现对助催化剂活性的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法及用途，属于催化剂制备以及环境领域。
背景技术
随着经济的发展，环境污染日趋严峻，已经严重威胁到人们的生存环境。其中，空气污染是环境污染中的重点之一。在空气污染中，挥发性有机污染物(VOCs)产生的环境危害主要包括：参与光化学反应，产生臭氧；生成二次有机气溶胶、引发光化学烟雾；加剧平流层臭氧的消耗，增加温室效应。在室内和封闭空间(火车车厢、飞机机舱)空气中，VOCs与建筑综合症SBS(sick building syndrome)有直接关系。VOCs种类繁多，来源十分广泛，成分复杂，常见的有芳烃类、醇类、酮类、醚类、酯类等。化工、装修、餐饮、喷涂等生产或使用有机溶剂的行业都会产生VOCs排放。即使单一的VOC污染物，受风量不同、浓度不同，所需技术路线也不一样。因此，没有一种方法可以解决所有的VOCs问题，这也成为VOCs处理的难点。
VOCs的治理方法主要包括物理吸附法、化学吸收法、催化燃烧法、光催化氧化及生物净化等方法。吸附方法较为成熟和成型，具有效率高、净化彻底、易于推广实用及环境、经济效益良好等优点。其缺点是污染物吸附容量有限，需要频繁更换且吸附剂需要再生。相较于吸附法，光催化氧化法的优点是反应条件温和，能将有机物矿化分解成CO2和H2O，降解彻底、不存在二次污染。TiO2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、廉价等优点被视为理想的光催化剂，其作用原理是在太阳光照射下激发产生成对的e-/h+，具有高氧化潜能的h+以及在产生e-/h+的过程中生成的具有高氧化能力的活性氧物种(reactive oxygen species，ROS)及中间体可将吸附在催化剂表面的有机污染物彻底氧化分解。但是传统的TiO2光催化反应过程中光生电荷很容易发生复合，使得具有高催化活性的ROS和中间产物生成效率大大降低。现有解决这个问题的办法是在传统二氧化钛中掺杂Pt、Au等贵金属来提高催化效率。但是该种掺杂贵金属改性的二氧化钛催化剂在含硫环境下贵金属容易中毒失去活性，另外使用到贵金属，所以成本较高，难以实现产业化和商业化。
本发明的高效硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂通过掺杂具有优异类铂类性质的非贵金属硫钼酸纳米簇有效抑制了光生电荷(e-/h+)的重新复合，从而提高了光催化效率。同时本发明所用原料具有廉价易得的优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。所得光催化剂具有光催化活性高、催化性能稳定、使用寿命长、制备流程简单的优势，可用于光催化降解挥发性有机污染物，对于光催化的基础研究及实际应用都具有重要意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
制备硫钼酸纳米簇溶液；
将纳米二氧化钛与硫钼酸纳米簇溶液分散于无水乙醇中，室温下进行反应后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述二氧化钛光催化剂；
其中，所述硫钼酸纳米簇溶液的制备方法包括如下步骤：
将硫源和钼源溶于去离子水中，在50～110℃下进行反应后，经过后处理后，得到所述硫钼酸纳米簇溶液。
作为优选方案，所述钼源和硫源的质量比为1:(10～50)，优选为1:(25～40)；所述硫钼酸纳米簇溶液的制备温度优选为70～100℃。
作为优选方案，所述硫源选自Na2S、(NH4)2S、Na2Sx、(NH4)2Sx、Na2SO4、Na2S2O3其中的至少一种，其中，2≤x≤6，优选为Na2S、(NH4)2S、Na2Sx、(NH4)2Sx。
作为优选方案，所述钼源选自MoO3、MoS2、Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24、H3PMo12O40中的至少一种。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛与硫钼酸纳米簇溶液的质量体积比为1g：0.033mL～1g：8mL，优选为1g:0.1mL～1g:5mL。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型、金红石型或混合晶型；优选为混合晶型TiO2(P25)。
作为优选方案，所述后处理的方法为：使用有机溶剂在30～100℃下洗涤反应产物多次，每次洗涤时间为2h，每次洗涤后进行离心，将离心后得到的水层分离出保存；将离心管底部沉淀分离出加水溶解后与水层混合保存，得到硫钼酸纳米簇溶液。
作为进一步优选方案，所述有机溶剂为甲苯、CS2或CCl4。
一种由前述的制备方法得到的二氧化钛光催化剂。
一种如前述的二氧化钛光催化剂在光催化降解挥发性有机污染物中的用途，如丙酮、甲苯等。
作为优选方案，所述光催化所用的光源波长为200～800nm，光强密度为30～700mW/cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
与现有技术相比，本发明中采用的助催化剂硫钼酸纳米簇有着极为优异的类铂类性质，可以有效地抑制光生e-/h+的复合，从而提高了传统二氧化钛光催化剂的光催化效率。
与现有技术相比，本发明中采用的非贵金属助催化剂硫钼酸纳米簇廉价易得。
1、本发明通过控制硫源和钼源的配比、反应温度、反应时间以及洗涤次数等条件可以控制获得硫酸钼纳米簇的团簇大小，从而实现对助催化剂活性的调控。
2、本发明通过控制助催化剂硫钼酸纳米簇与二氧化钛纳米粒子的配比及反应时间等条件，可以控制二氧化钛纳米粒子中硫钼酸纳米簇的负载量，进而实现对高效硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂光催化活性的调控。
3、本发明所得催化剂既能保证对有机污染物的富集，又能将硫钼酸纳米簇均匀分散在二氧化钛纳米粒子中。
4、本发明高效硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂催化活性高，稳定性好，使用寿命长，对多种VOCs均可进行有效降解，使用范围广。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的硫钼酸纳米簇的XRD图；
图2为实施例2～5制备的硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂的XRD图；
图3为实施例2～5制备的硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂的丙酮降解活性数据图；
图4为实施例4制备的硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂及纯的二氧化钛光催化剂的苯降解活性数据图；
图5为实施例4制备的硫钼酸纳米簇修饰的二氧化钛光催化剂TiO2/[MoS]-600的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所选用的二氧化钛可选择平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛，简称P25。
实施例1
本实施例涉及一种助催化剂硫钼酸纳米簇溶液的制备，具体包括如下步骤：
取1.0g钼酸铵溶于50mL去离子水中，加入15mL多硫化铵溶液，在70℃下冷凝回流3d，冷却后向其中加入甲苯，在60℃下加热搅拌2h，冷却后分离得到水层，并向其中再次加入甲苯，在60℃下加热搅拌2h，冷却后分离得到水层，并向其中加入CS2，在30℃下加热搅拌2h，冷却后离心，分离得到水层，去除有机层后，将底部红色沉淀加水溶解后与上层水层一并保存得到硫钼酸纳米簇溶液。
本实施例制备的助催化剂硫钼酸纳米簇的XRD图分析如图1所示，与图2中的复合光催化剂的XRD图对比可看出，硫钼酸纳米簇的响应峰并没有反映在复合光催化剂的图谱中，说明硫钼酸纳米簇在复合光催化剂表面有较好的分散性。
实施例2
本实施例涉及一种TiO2/[MoS]光催化剂的制备，具体包括如下步骤：
取300mgP25溶解于40mL无水乙醇中，加入200μL实施例1制备的硫钼酸纳米簇溶液，室温下搅拌8h。将所得溶液进行离心，转速5000rpm，时间2min，得到底部沉淀后加水洗涤离心一次，转速5000rpm，时间2min，得到底部沉淀后加无水乙醇洗涤离心一次，转速5000rpm，时间2min。将所得沉淀真空干燥后得到TiO2/[MoS]-200。
实施例3
本实施例涉及一种TiO2/[MoS]光催化剂的制备，与实施例2不同仅在于加入实施例1制备的硫钼酸纳米簇溶液为400μL，得到光催化剂TiO2/[MoS]-400。
实施例4
本实施例涉及一种TiO2/[MoS]光催化剂的制备，与实施例2不同仅在于加入实施例1制备的硫钼酸纳米簇溶液为600μL，得到光催化剂TiO2/[MoS]-600，其SEM图谱如图5所示，表明制得的光催化剂具有很当大的表面积，具有极强的吸附气相污染物的能力，有利于后续的光催化降解。
实施例5
本实施例涉及一种TiO2/[MoS]光催化剂的制备，与实施例2不同仅在于加入实施例1制备的硫钼酸纳米簇溶液为800μL，得到光催化剂TiO2/[MoS]-800。
对比例1
取0.25g二氧化硅与0.05g P25研磨后铺展于玻璃纤维滤膜上，放置在定制的密闭透光玻璃容器中，通氧气洗涤密闭容器30min后，注入6μL丙酮，置于光强密度为384mW/cm2的紫外灯下，1.5小时后产生65.78μLCO2，丙酮矿化率为27.07％。
对比例2
取0.25g二氧化硅与0.05g TiO2/Pt-1.5％(wt)研磨后铺展于玻璃纤维滤膜上，放置在定制的密闭透光玻璃容器中，通氧气洗涤密闭容器30min后，注入6μL丙酮，置于光强密度为384mW/cm2的紫外灯下，1.5小时后产生104.20μLCO2，丙酮矿化率为42.88％。
实施例6
将实施例2，3，4，5制得的样品进行光催化降解VOCs性能评价，取0.25g二氧化硅与0.05g TiO2/[MoS]-200，TiO2/[MoS]-400，TiO2/[MoS]-600，TiO2/[MoS]-800分别研磨后铺展于玻璃纤维滤膜上，放置在定制的密闭透光玻璃容器中，通氧气洗涤密闭容器30min后，注入6μL丙酮，置于光强密度为384mW/cm2的紫外灯下，CO2量通过气相色谱(GC-7900)监测，1.5小时后产生CO2的量分别为89.97μL，105.76μL，109.98μL，78.15μL(如图3所示)，计算所得丙酮矿化率分别为37.02％，43.52％，45.26％，32.16％，结果表明实施例4制得催化剂效果最佳，优于对比例纯P25和Pt/P25样品。
对比例3
取0.25g二氧化硅与0.05g纯TiO2研磨后铺展于玻璃纤维滤膜上，放置在定制的密闭透光玻璃容器中，通氧气洗涤密闭容器30min后，注入4mL 50ppm的气态苯，置于光强密度为384mW/cm2的紫外灯下，2小时后产生0.98μLCO2，苯矿化率为6.38％(如图4所示)。
实施例7
将实施例4进行光催化降解VOCs性能评价，取0.25g二氧化硅与0.05g TiO2/[MoS]-600研磨后铺展于玻璃纤维滤膜上，放置在定制的密闭透光玻璃容器中，通氧气洗涤密闭容器30min后，注入4mL 50ppm的气态苯，置于光强密度为384mW/cm2的紫外灯下，2小时后产生4.23μLCO2(如图4所示)，苯矿化率为27.54％，测试结果显示其降解苯的活性比纯的P25高出4倍，降解效果非常好，大大提高了光催化活性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备硫钼酸纳米簇溶液；
将纳米二氧化钛与硫钼酸纳米簇溶液分散于无水乙醇中，室温下进行反应后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述二氧化钛光催化剂；所述纳米二氧化钛与硫钼酸纳米簇溶液的质量体积比为3g：2mL～3g：8mL；
其中，所述硫钼酸纳米簇溶液的制备方法包括如下步骤：
将硫源和钼源溶于去离子水中，在50～110℃下进行反应后，使用有机溶剂在30～100℃下洗涤反应产物多次，每次洗涤时间为2h，每次洗涤后进行离心，将离心后得到的水层分离出保存；将离心管底部沉淀分离出加水溶解后与水层混合保存，得到硫钼酸纳米簇溶液；所述钼源和硫源的质量比为1:(10～50)。
2.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源选自Na2S、(NH4)2S、Na2Sx、(NH4)2Sx、Na2SO4、Na2S2O3其中的至少一种，其中，2≤x≤6。
3.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源选自MoO3、MoS2、Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24、H3PMo12O40中的至少一种。
4.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型、金红石型或混合晶型。
5.一种由权利要求1所述的制备方法得到的二氧化钛光催化剂。
6.一种如权利要求5所述的二氧化钛光催化剂在光催化降解挥发性有机污染物中的用途，所述光催化所用的光源波长为200～800nm，光强密度为30～700mW/cm2。
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