CN108003978A - 一种润滑脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑剂领域，公开了一种润滑脂及其制备方法。所述润滑脂含有基础油和稠化剂，所述稠化剂由小分子酸的盐、以及至少一种式I所示的化合物提供。制备润滑脂的方法包括：将稠化剂和部分基础油混合并进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合；或者包括将羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再将皂化反应得到的产物选择性地进行升温脱水；使所得产物与多异氰酸酯、胺以及任选的另外的异氰酸酯反应以；将所得产物进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。本发明通过使用由羟基将皂基脂与聚脲脂化学联合的物质作为稠化剂组分，从而获得了高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性较佳的润滑脂。

Description

一种润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑剂领域，具体地，涉及一种润滑脂及其制备方法。
背景技术
金属皂基润滑脂特别是12-羟基硬脂酸锂皂基润滑脂是目前世界上年产量最大的一类润滑脂，因其具有较好的综合性能而被广泛用于各行业，但其滴点不高，大多低于200℃，限制了其应用的范围。复合皂基润滑脂是一种高滴点润滑脂，滴点一般高于250℃，可用在温度较高的工况下，但很多性能如胶体安定性、机械安定性、使用寿命等方面不如锂基润滑脂。
脲基润滑脂中的稠化剂因其分子结构中含有-NH-CO-NH-脲基官能团结构而得名，按照脲基官能团的个数可分为二脲脂(最常见)、三脲脂、四脲脂、六脲脂、八脲脂等，其缺点是机械安定性不佳，对金属类添加剂的感受性不好。
CN1600843A公开了一种制备聚脲-锂基润滑脂的制备方法，包括：将C8-C24有机胺和异氰酸酯分别熔融于基础油中，混合后进行反应，反应完后加入至少一种C10-C20脂肪酸或还加入小分子酸，待酸熔融后，加入氢氧化锂水溶液进行反应，反应完后升温至190-220℃，保温，冷却，均化，该方法使脲基与锂基润滑脂能够在一个釜中同时反应生成。然而，通过该机械混合的方法得到的产品为聚脲与脂肪酸锂皂或\和小分子酸锂皂的物理混合物，可作为低噪音润滑脂使用，其产品特点是滴点比同等情况下制备的锂基脂或聚脲脂都略低，且该混合润滑脂的综合性能(特别是高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性)并不高，因此在同一反应釜中制得高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性均较高的润滑脂具有更重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性同时提高的润滑脂以及它的制备方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种润滑脂，该润滑脂含有基础油和稠化剂，其中，所述稠化剂由小分子酸的盐、以及至少一种式I所示的化合物提供，所述小分子酸的盐为小分子无机酸的盐、低级脂肪酸的盐和芳香酸的盐中的至少一种，
其中，R1为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基；R2为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基；R3为具有一个或多个-NHCONH-结构的基团；Mn+为IA族、IIA族或IVB族金属元素形成的阳离子。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的润滑脂的方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合并进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。
第三方面，本发明提供了一种制备润滑脂的方法，该方法包括：
(1)将结构式为的羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再将皂化反应得到的产物选择性地进行升温脱水，所述小分子酸为小分子无机酸、低级脂肪酸和芳香酸中的至少一种；
(2)在催化剂的选择性存在下，使步骤(1)所得产物与多异氰酸酯、胺以及任选的另外的异氰酸酯反应以得到具有一个或多个-NHCONH-结构的基团的化合物；
(3)将步骤(2)所得产物进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。
第四方面，本发明提供了第三方面所述的方法制得的润滑脂。
本发明通过使用由羟基将皂基脂与聚脲脂化学联合的物质作为稠化剂组分，从而获得了高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性较佳的润滑脂，其性能优于金属皂基润滑脂和/或脲基润滑脂的润滑脂，可广泛用于各行业。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种实施方式获得的化合物的ESI质谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面中，本发明提供的润滑脂含有基础油和稠化剂，所述稠化剂由小分子酸的盐、以及至少一种式I所示的化合物(皂脲化合物)提供，所述小分子酸的盐为小分子无机酸的盐、低级脂肪酸的盐和芳香酸的盐中的至少一种，
其中，R1为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基；R2为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基；R3为具有一个或多个-NHCONH-结构的基团；Mn+为IA族、IIA族或IVB族金属元素形成的阳离子。
本发明中，取代所采用的基团为羟基、卤素和羧基中的至少一个。
优选地，R1为C1-C10(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的烷基(或直链烷基)。更优选地，R1为C3-C10(C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的直链烷基。
优选地，R2为C1-C20(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)的亚烷基(或直链亚烷基)。更优选地，R2为C8-C15(C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14或C15)的直链亚烷基。
优选地，R3的结构式为其中，R3’的碳原子数是6-30(优选6-20)且为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基，R4为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或具有一个或多个-NHCONH-结构的基团。
更优选地，R3’为(与脂肪酸链连接的一端可以为任意一端)、 或-CH2-(CH2)4-CH2-。更优选地，R4为C6-C20的直链烷基、或具有一个或多个-NHCONH-结构的基团。
本发明中，具有一个或多个(如2个、3个、4个、5个、6个或8个)-NHCONH-结构的基团(特别是R4)可以为各种常规的单脲官能团或多脲官能团。本领域技术人员能够理解的是，本发明中涉及的“具有一个或多个-NHCONH-结构的基团”表示-NHCONH-可以有一个或多个，且-NHCONH-两侧的基团(如前所述，选自取代或未取代的(亚)芳基、取代或未取代的(亚)烷基、或取代或未取代的(亚)环烷基)可以各自相同或不同。
更优选地，R3中-NHCONH-结构两侧的基团可以选自：
或-CH2-(CH2)0-16-CH2-。
Mn+可以为上述金属元素形成的各种常见的阳离子(包括金属元素与氧元素形成的阳离子)，优选地，Mn+为Li+、Na+、K+、Ca2+或ZrO2+。
根据本发明最优选的实施方式，所述化合物的结构式为：
(其中，R3和Mn+如前所述)，例如，具体的实例可以为：
本发明中，只要将上述化合物作为润滑脂的稠化剂的一部分即可实现本发明的目的，其中基础油和稠化剂的含量可以为常规的选择。优选地，以所述润滑脂的总重量为基准，所述基础油的含量为50-95重量％，更优选为60-90重量％，最优选为70-85重量％。优选地，以所述润滑脂的总重量为基准，小分子酸的盐的含量为1-30重量％，更优选为2-15重量％，最优选为3-10重量％。优选地，以所述润滑脂的总重量为基准，至少一种式I所示的化合物的含量为1-40重量％，更优选为2-25重量％，最优选为5-20重量％。
所述基础油可以为本领域常用的各种油，例如，矿物油、合成油和植物油中的至少一种。所述基础油100℃的运动粘度(参照GB/T265-1988测得)可以为2-100mm2/s。
本发明中，小分子酸可以为本领域常规的小分子无机酸、低级脂肪酸或芳香酸，优选情况下，小分子无机酸、低级脂肪酸或芳香酸的分子量小于等于210。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种。低级脂肪酸可以是结构如R7-(COOH)P所示化合物中的至少一种，其中，R7可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的芳基，优选为烷基，最优选C1-C12(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的烷基；P可以是1-6的正整数，优选为1-3的正整数，最优选为1或2。进一步优选地，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸等中的至少一种。所述芳香酸可以为具有一个芳香环的羧酸，如苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。最优选地，所述小分子酸为醋酸和/或癸二酸。
本发明中，所述小分子酸的盐中的阳离子可以为IA族、IIA族和IVB族金属元素中的至少一种形成的阳离子，优选为Li+、Na+、K+、Ca2+和ZrO2+中的至少一种，且与Mn+可以相同或不同。
所述润滑脂还可以含有添加剂，对添加剂的含量和种类没有特别的限制。以所述润滑脂的总重量为基准，所述添加剂的含量可以在20重量％以下，优选为0.5-15重量％，最优选为1-10重量％。
所述添加剂可以为抗氧剂、极压抗磨剂和防锈剂中的至少一种。其中，抗氧剂优选为芳胺类抗氧剂，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。以润滑脂的总重量为基准，抗氧剂的含量可以为0.01-5重量％，优选为0.1-2.5重量％。
极压抗磨剂可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种。以润滑脂的总重量为基准，极压抗磨剂的含量可以为0.5-12重量％，优选为0.8-8重量％。
防锈剂可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。以润滑脂的总重量为基准，防锈剂的含量可以为0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％。
第二方面中，本发明提供的制备第一方面所述的润滑脂的方法包括：将稠化剂和部分基础油混合并进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。稠化剂中小分子酸的盐以及至少一种式I所示的化合物可以同时与基础油混合，也可以分步与基础油混合。对炼制(恒温炼制)的条件没有特别的要求，可以按照常规的条件进行。优选情况下，炼制的条件包括：温度为140-230℃，时间为5-20min。
第三方面中，本发明提供的制备润滑脂的方法包括：
(1)将结构式为(R1和R2如前所述，下同)的羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再将皂化反应得到的产物选择性地进行升温脱水，所述小分子酸为小分子无机酸、低级脂肪酸和芳香酸中的至少一种；
(2)在催化剂的选择性存在下，使步骤(1)所得产物与多异氰酸酯、胺以及任选的另外的异氰酸酯反应以得到具有一个或多个-NHCONH-结构的基团的化合物；
(3)将步骤(2)所得产物进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。
根据本发明的第三方面，所述金属源可以为金属的氧化物、金属的氢氧化物和金属的烷氧基化合物(如甲氧基化合物、乙氧基化合物等)中的至少一种(可借助水作为溶剂)。烷氧基化合物的通式可以为Mn+(OR-)n(如Zr4+(OR-)4、Na+(OR)-、Li+(OR)-或Ca2+(OR-)2)，其中，R可以为C1-C10的烷基，优选为C2-C6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或叔戊基。进一步地，所述金属源可以为本领域常规的可用于皂化反应的含金属元素(如IA族、IIA族或IVB族金属元素)的化合物，优选为选自锂、钠、钾、钙和锆中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物和烷氧基化合物中的至少一种，如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、烷氧基锆(如乙醇锆、异丙醇锆等)、锆的氢氧化物(如Zr(OH)4和ZrO(OH)2)中的至少一种。
本领域技术人员知晓的是，皂化反应可以在反应介质(基础油)中进行，如前所述，所述基础油可以为润滑脂中使用的各种基础油，如矿物油、合成油、植物油或它们的混合物。
更优选地，步骤(1)中，在70-120℃的条件下，将羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再选择性地在100-150℃下进行升温脱水。进一步优选地，步骤(1)中，在100-110℃的条件下，将羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再选择性地在115-150℃下进行升温脱水。皂化反应的时间可以为60-180min。升温脱水为选择性进行的步骤，本领域技术人员能够理解的是，如果皂化在较高温度下进行，且皂化后的物料基本不含水，则无需进行升温脱水。升温脱水的时间可以为5-30min。
根据本发明的第三方面，对羟基脂肪酸、小分子酸和金属源的摩尔比没有特别的限制，一般控制金属源的摩尔量(以金属元素计)比羟基脂肪酸和小分子酸的摩尔量之和高(如高1-10mol％)即可。相对于每摩尔的金属源(以金属元素计)，部分基础油的用量可以为0.3-10kg。
根据本发明的第三方面，所述催化剂为选择性使用的物质，用来加速反应的进行。所述催化剂可以为各种能够促使羟基脂肪酸提供的羟基与异氰酸酯反应的物质，优选地，所述催化剂为有机胺(如C1-C20的胺)、碳酸盐、碱金属的氢氧化物、三氟化硼、有机金属中的至少一种。更优选地，所述催化剂为甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼和有机锡中的至少一种。
根据本发明的第三方面，对催化剂的用量没有特别的要求，例如，可以为羟基脂肪酸重量的0.5-10重量％。
根据本发明的第三方面，异氰酸酯(多异氰酸酯)与步骤(1)所得产物(即羟基脂肪酸的金属盐和小分子酸的金属盐)提供的羟基的摩尔比通常为0.5-2.5：1。步骤(1)所得产物与异氰酸酯(多异氰酸酯)反应的温度可以为90-150℃，时间可以为0.5-5h。
在本发明第三方面的另一种实施方式中，将步骤(1)所得产物与多异氰酸酯、胺以及任选的另外的异氰酸酯反应以得到具有一个或多个-NHCONH-结构的基团的化合物。其中，另外的异氰酸酯指另外使用的异氰酸酯，可以为单异氰酸酯(结构式可以为R4-N＝C＝O(其中，R4为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基，如前所述)，如苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯等)，也可以为多异氰酸酯(如二异氰酸酯(结构可以为O＝C＝N-R3’-N＝C＝O，R3’为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基，R3’的碳原子数优选是6-30，如前所述)，可以为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种)，本领域技术人员能够根据-NHCONH-结构的数量进行选择。胺亦然，可以为单胺(通式为R5-NH2，其中，R5可以为C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基，优选为苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺、正辛胺、十二胺(或月桂胺)、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种)，也可以为二胺(通式为NH2-R6-NH2，R6可以为C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，优选为乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺(或己二胺)、对苯二胺、邻苯二胺和4,4’-联苯二胺中的至少一种)。本发明中，将多异氰酸酯与步骤(1)所得产物提供的羟基反应后，本领域技术人员完全知晓应当如何利用多异氰酸酯(如二异氰酸酯)与胺(如二胺)反应来获得具有一个或多个-NHCONH-结构的化合物。具体地：
当制备具有一个-NHCONH-结构的化合物时，步骤(2)可以包括：在催化剂的选择性存在下，将步骤(1)所得产物依次与二异氰酸酯和单胺反应。相对于每摩尔的步骤(1)所得产物(以羟基计)，二异氰酸酯和单胺的用量可以各自独立地为0.5-1.5mol。
当制备具有两个-NHCONH-结构的化合物时，步骤(2)可以包括：在催化剂的选择性存在下，将步骤(1)所得产物依次与二异氰酸酯、二胺和单异氰酸酯反应。相对于每摩尔的步骤(1)所得产物(以羟基计)，二异氰酸酯、二胺和单异氰酸酯的用量可以各自独立地为0.5-1.5mol。
当制备具有三个-NHCONH-结构的化合物时，步骤(2)可以包括：在催化剂的选择性存在下，将步骤(1)所得产物依次与第一部分二异氰酸酯、二胺、第二部分二异氰酸酯和单胺反应。相对于每摩尔的步骤(1)所得产物(以羟基计)，第一部分二异氰酸酯、二胺、第二部分二异氰酸酯和单胺的用量可以各自独立地为0.5-1.5mol。其中，第一部分二异氰酸酯与第二部分二异氰酸酯可以相同或不同。
当制备具有四个-NHCONH-结构的化合物时，步骤(2)可以包括：在催化剂的选择性存在下，将步骤(1)所得产物依次与第一部分二异氰酸酯、第一部分二胺、第二部分二异氰酸酯、第二部分二胺和单异氰酸酯反应。相对于每摩尔的步骤(1)所得产物(以羟基计)，第一部分二异氰酸酯、第一部分二胺、第二部分二异氰酸酯、第二部分二胺和单异氰酸酯的用量可以各自独立地为0.5-1.5mol。其中，第一部分二异氰酸酯与第二部分二异氰酸酯可以相同或不同，第一部分二胺与第二部分二胺亦然。
按照如上相同的方式可以获得具有六个、八个、乃至多个-NHCONH-结构的化合物，在此不再一一赘述。
根据本发明制备润滑脂的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)为制备稠化剂的步骤，因此，小分子酸的种类和用量等可以如前所述，在此不再赘述。另外，基础油和添加剂的种类和用量也可以参照前述内容。
步骤(3)中，对炼制(恒温炼制)的条件没有特别的要求，可以按照常规的条件进行。优选情况下，炼制的条件包括：温度为140-230℃，时间为5-20min。
本领域技术人员能够理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1：0.1-5。
与余量基础油和任选的添加剂混合后，还可以按照常规的方式进行过滤、均化、脱气等处理，以获得润滑脂成品。
第四方面，本发明还提供了由第三方面所述的方法制得的润滑脂。本发明方法制得的润滑脂具有优良的综合性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。12-羟基硬脂酸购自通辽市威宁化工有限责任公司。
实施例1
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；癸二酸(5.38kg)；一水合氢氧化锂(3.7kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.3kg)；三丙胺(1kg)；500SN(100kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg的500SN基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，购自中国石化燕山石化公司，下同)、10kg的12-羟基硬脂酸和5.38kg癸二酸，搅拌，升温到80℃，此时将3.7kg的一水合氢氧化锂及5kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI和1kg催化剂(三丙胺)，反应30min，再加4.3kg正辛胺，反应30min，得到的产物作为稠化剂用于步骤(b)，将该产物溶于石油醚中，过滤，以石油醚洗涤滤渣3次，将滤渣使用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)进行测试(离子源为ESI-，样品溶于甲苯/甲醇(体积比为1:1)溶剂，浓度为0.01mg/mL，加入1重量％的氨水促进电离，下同)，所得ESI质谱图见图1，在678处可见到最强峰为羧酸盐负离子峰，结合进一步的氢谱和碳谱分析得到稠化剂中皂脲化合物的结构如下：
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入30kg的500SN基础油，搅拌降温、均化、过滤、脱气，出釜得到单脲羧酸锂基润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油77.8重量％，稠化剂22.2重量％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例2
原料组分：12-羟基硬脂酸(5kg)；醋酸(6.99kg)；氢氧化钙(4.93kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，4.16kg)；己二胺(1.93kg)；二丁基锡(0.5kg)；苯基异氰酸酯(1.98kg)；聚α-烯烃PAO10(200kg)；癸二酸二异癸酯(DDS，80kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为500L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜A中加入100kg的PAO10油(100℃运动粘度10mm2/s，购自埃克森美孚公司)、5kg的12-羟基硬脂酸，搅拌，升温到95℃后变成均一体系。
在另一个容器B中将4.93kg氢氧化钙缓慢加入5kg水中，搅拌均匀后加入6.99kg醋酸，反应30min后备用。
将容器B中物料缓慢加入到反应釜A中，反应1h后升温至100℃排水皂化1h，后升温至150℃，加入100kg的PAO10降温至90℃，加入4.16kg的MDI和0.5kg二丁基锡，反应60min，再加1.93kg己二胺，反应60min后，加入1.98kg苯基异氰酸酯，反应30min，得到的产物作为稠化剂用于步骤(b)，将该产物溶于石油醚中，静置5min后，取上层液体于容器中，待石油醚挥发后，将残留物使用傅立叶变换离子回旋共振质谱进行测试，所得ESI质谱图结合进一步的氢谱和碳谱分析得到稠化剂中皂脲化合物的结构如下：
(b)将步骤(a)所得产物升温至200℃，恒温5min，加入80kg的DDS(100℃运动粘度为6.8mm2/s，购自中国石化重庆一坪润滑油分公司)急冷油，搅拌，降温至100℃研磨，得到润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂组成：基础油92.5重量％，稠化剂7.5重量％。
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例3
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；苯甲酸(2kg)；氢氧化钠(2kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；乙二胺(2kg)；甲苯基二异氰酸酯(TDI，5.8kg)；十八胺(8.97kg)；碳酸钾(0.1kg)；甲基硅油(70kg)；150BS(30kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg甲基硅油(201-100，25℃运动粘度为100mm2/s，购自北京中鼎华信工贸有限公司)、10kg的12-羟基硬脂酸和2kg苯甲酸，搅拌，升温到90℃，此时将2kg氢氧化钠及10kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化3h，后升温至120℃，加入8.33kg的MDI和0.1kg催化剂(碳酸钾)，反应2h，再加2kg乙二胺，反应30min后，加入5.8kg的TDI，反应30min，再加入8.97kg十八胺，反应30min，得到的产物作为稠化剂用于步骤(b)，将该产物溶于石油醚中，静置5min后，取上层液体于容器中，待石油醚挥发后，将残留物使用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)进行测试，所得ESI质谱图结合进一步的氢谱和碳谱分析得到稠化剂中皂脲化合物的结构如下：
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入30kg的150BS(100℃运动粘度为31mm2/s，购自克拉玛依石化公司，下同)急冷油，搅拌，降温至80℃研磨，得到三脲羧酸氧钠基润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油72.3重量％，稠化剂27.7重量％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例4
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；对苯二甲酸(5.53kg)；ZrO(OH)2(7.05kg)；1,6-己二异氰酸酯(HDI，5.6kg)；月桂胺(6.17kg)；氢氧化钾(KOH，0.1kg)；硫磷丁辛基锌盐(T202，2kg)；环烷酸锌(T704，2kg)；二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼(T351，2kg)；二硫化钼(3kg)；苯基-α-萘胺(1kg)；聚α-烯烃PAO6(60kg)；150BS(20kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入60kg的PAO6油(100℃运动粘度为5.9mm2/s，购自埃克森美孚公司)、10kg的12-羟基硬脂酸和5.53kg的对苯二甲酸，搅拌，升温到85℃后，此时将7.05kg的ZrO(OH)2及20kg水缓慢加入其中，升温至110℃皂化2h，然后加入5.6kg的HDI和0.1kg的催化剂(KOH)，反应30min，再加6.17kg月桂胺，反应40min，得到的产物作为稠化剂用于步骤(b)，将该产物溶于石油醚中，静置5min后，取上层液体于容器中，待石油醚挥发后，将残留物使用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)进行测试，所得ESI质谱图结合进一步的氢谱和碳谱分析得到稠化剂中皂脲化合物的结构如下：
(b)将步骤(a)所得产物升温至200℃，恒温5min，加入20kg的150BS急冷油，搅拌降温，100℃分批加入2kg的T202、2kg的T704、2kg的T351、3kg的MoS2、1kg苯基-α-萘胺，搅拌均匀后均化、过滤、脱气，出釜得到成品。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油65.3重量％，稠化剂26.6重量％，T202 1.6重量％，T704 1.6重量％，T351 1.6重量％，MoS2 2.5重量％，苯基-α-萘胺0.8重量％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例5
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；癸二酸(13.5kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；Zr(OH)4(10.6kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.3kg)；三丙胺(1kg)；500SN(120kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为300L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg 500SN油、10kg的12-羟基硬脂酸和13.5kg癸二酸，搅拌，升温到80℃，此时将1.4kg一水合氢氧化锂、10.6kg的Zr(OH)4及25kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI和1kg催化剂(三丙胺)，反应30min，再加4.3kg正辛胺，反应30min；
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入50kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得成品。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油73.5％，稠化剂26.5％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例6
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；丁二酸(7.86kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；Ca(OH)2(4.93kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.30kg)；三丙胺(1kg)；500SN(220kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为400L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入120kg的500SN油、10kg的12-羟基硬脂酸和7.86kg的丁二酸，搅拌，升温到80℃，此时将1.4kg一水合氢氧化锂、4.93kg的Ca(OH)2及25kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI和1kg催化剂(三丙胺)，反应30min，再加4.30kg正辛胺，反应30min，
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入100kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得到成品润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油86.9％，稠化剂13.1％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例7
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；对苯二甲酸(2.76kg)；Zr(OH)4(2.65kg)；Ca(OH)2(1.23kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.30kg)；三丙胺(1kg)；500SN(100kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg 500SN油、10kg的12-羟基硬脂酸和2.76kg的对苯二甲酸，搅拌，升温到80℃，此时将2.65kg的Zr(OH)4、1.23kg Ca(OH)2及10kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI和1kg催化剂(三丙胺)，反应30min，再加4.30kg正辛胺，反应30min，
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入30kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得到成品润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油78.3％，稠化剂21.7％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例8
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；壬二酸(3.13kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；Zr(OH)4(1.32kg)；Ca(OH)2(0.62kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.30kg)；三丙胺(1kg)；500SN(100kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg的500SN油、10kg的12-羟基硬脂酸和3.13kg的壬二酸，搅拌，升温到80℃，此时将1.4kg一水合氢氧化锂、1.32kg Zr(OH)4、0.62kg的Ca(OH)2及5kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI和1kg催化剂(三丙胺)，反应30min，再加4.30kg正辛胺，反应30min，
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入30kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得到成品润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油80.6％，稠化剂19.4％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，将10kg的12-羟基硬脂酸替换为6.26kg的10-羟基癸酸。结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，将10kg的12-羟基硬脂酸替换为12.33kg二羟基廿二酸，同时后续所用的MDI、三丙胺和正辛胺的用量加倍。结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，不加MDI、三丙胺和正辛胺。结果如表1所示。
对比例2
原料组分：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(8.6kg)；500SN(100kg)。
在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入70kg的500SN润滑基础油和8.60kg正辛胺，加热至100℃后变成均一体系，搅拌10分钟，再加入8.33kg的MDI，搅拌30分钟，然后升温至180℃恒温10分钟，加入30kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得到润滑脂。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油85.5重量％，稠化剂14.5重量％。将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
对比例3
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(4.3kg)；500SN(100kg)。
(a)稠化剂的制备：在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入70kg的500SN油、10kg的12-羟基硬脂酸，搅拌，升温到80℃后变成均一体系，此时将1.4kg的一水合氢氧化锂及5kg水缓慢加入其中，升温至105℃皂化2h，后升温至115℃，加入8.33kg的MDI搅拌20min后，再加4.3kg正辛胺，反应30min，得到的产物作为稠化剂；
(b)将步骤(a)所得产物升温至180℃，恒温10min，加入30kg的500SN急冷油，搅拌降温，均化、过滤、脱气，出釜得到成品。根据物料投料量可计算得知，润滑脂的组成为：基础油81.4重量％，稠化剂18.6重量％；
(c)将所得润滑脂进行理化性能分析，结果见表1。
对比例4
按照CN1600843A公开的方法制备聚脲-锂基润滑脂，具体如下：
原料组分：12-羟基硬脂酸(10kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，8.33kg)；正辛胺(8.6kg)；500SN(100kg)。
称取100kg的500SN油分成三份，将8.6kg正辛胺与8.33kg的MDI分别放入500SN油中加热熔融，待温度达到80℃混合反应并搅拌，反应完全后加入10kg的12-羟基硬脂酸，待熔融后并且温度在91℃时加入1.4kg一水合氢氧化锂反应，继续加热直到温度到180℃恒温15min后再加热至200℃，加入500SN急冷油，冷却至室温研磨两遍。
实施例11
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，将“一水合氢氧化锂”替换为“氢氧化钡”，所得润滑脂的理化性能分析结果见表1。
对比例5
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，将“一水合氢氧化锂”替换为“异丙醇铝”，所得润滑脂的理化性能分析结果见表1。
表1
从以上实施例可以看出，本发明的润滑脂具有优良的综合性能，特别是高温性能、机械安定性和对金属类添加剂的感受性。具体地，滴点较高，说明高温性能较好；60次工作锥入度小，说明稠化能力强；60次与10万次工作锥入度差值小，说明机械安定性好；防腐蚀性合格，说明防腐蚀性好；水淋流失量小，说明抗水性性好；钢网分油量小，说明胶体安定性好；轴承寿命越长，说明综合性能越好；添加有金属类添加剂后滴点较高且60次与10万次工作锥入度差值小说明对金属类添加剂的感受性良好。
特别地，实施例1获得了同时具有锂皂基和脲基的化合物作为稠化剂的一部分，而对比例1使用锂皂基化合物作为稠化剂，对比例2使用脲基化合物作为稠化剂，而对比例3未使用催化剂使得稠化剂为锂皂基化合物与脲基化合物的简单混合，对比例4参照现有的在同一釜中制备聚脲-锂基润滑脂的方法(CN1600843A)制备润滑脂，即为两种润滑脂的机械混合，从表1的结果可以看出，本发明的润滑脂的性能远远优于单纯的皂基润滑脂、脲基润滑脂、或皂基润滑脂与脲基润滑脂的混合物。
此外，实施例1采用12-羟基硬脂酸制备润滑脂，而实施例9-10使用其它羟基脂肪酸，从性能测试结果可以看出，采用本发明优选的羟基脂肪酸能够获得性能更佳的润滑脂。另外，实施例1采用氢氧化锂作为金属源制备的润滑脂的性能优于实施例11和对比例5分别将锂源替换为氢氧化钡和异丙醇铝制得的润滑脂，说明采用本发明优选的金属源能够获得性能更佳的润滑脂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种润滑脂，该润滑脂含有基础油和稠化剂，其特征在于，所述稠化剂由小分子酸的盐、以及至少一种式I所示的化合物提供，所述小分子酸的盐为小分子无机酸的盐、低级脂肪酸的盐和芳香酸的盐中的至少一种，
其中，R1为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基；R2为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基；R3为具有一个或多个-NHCONH-结构的基团；Mn+为IA族、IIA族或IVB族金属元素形成的阳离子。
2.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，R1为C1-C10的烷基；和/或R2为C1-C20的亚烷基；和/或
R3的结构式为其中，R3’的碳原子数是6-30且为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基，R4为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或具有一个或多个-NHCONH-结构的基团；和/或
Mn+为Li+、Na+、K+、Ca2+或ZrO2+。
3.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，取代所采用的基团为羟基、卤素和羧基中的至少一个。
4.根据权利要求2所述的润滑脂，其中，R1为C3-C10的直链烷基；和/或
R2为C8-C15的直链亚烷基；和/或
R3’为 或-CH2-(CH2)4-CH2-；和/或
R4为C6-C20的直链烷基、或具有一个或多个-NHCONH-结构的基团。
5.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，所述化合物的结构式为：
6.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以所述润滑脂的总重量为基准，所述基础油的含量为50-95重量％，优选为60-90重量％，最优选为70-85重量％；小分子酸的盐的含量为1-30重量％，优选为2-15重量％，最优选为3-10重量％；至少一种式I所示的化合物的含量为1-40重量％，优选为2-25重量％，最优选为5-20重量％。
7.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，小分子无机酸、低级脂肪酸或芳香酸的分子量小于等于210。
8.根据权利要求1或7所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种；所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；所述芳香酸为苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，所述小分子酸的盐中的阳离子为IA族、IIA族和IVB族金属元素中的至少一种形成的阳离子，优选为Li+、Na+、K+、Ca2+和ZrO2+中的至少一种，且与Mn+相同或不同。
10.制备权利要求1-9中任意一项所述的润滑脂的方法，其特征在于，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合并进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。
11.一种制备润滑脂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将结构式为的羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再将皂化反应得到的产物选择性地进行升温脱水，所述小分子酸为小分子无机酸、低级脂肪酸和芳香酸中的至少一种；
(2)在催化剂的选择性存在下，使步骤(1)所得产物与多异氰酸酯、胺以及任选的另外的异氰酸酯反应以得到具有一个或多个-NHCONH-结构的基团的化合物；
(3)将步骤(2)所得产物进行炼制，再与余量基础油和任选的添加剂混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，在70-120℃的条件下，将羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再选择性地在100-150℃下进行升温脱水；
或者，在100-110℃的条件下，将羟基脂肪酸、小分子酸、部分基础油和金属源混合进行皂化反应，再选择性地在115-150℃下进行升温脱水。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述催化剂为有机胺、碳酸盐、碱金属的氢氧化物、三氟化硼、有机金属中的至少一种，优选为甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼和有机锡中的至少一种。
14.由权利要求11-13中任意一项所述的方法制得的润滑脂。
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