CN108002369B - 一种高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,即采用微反应器,通过引入惰性气相将水相分散成独立液弹,高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料的制备过程被限域在液弹中,微观混合得到显著强化,进而实现高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料的可控制备。具体过程为:配置含可溶性二价钴盐和氧化石墨烯的水溶液A,配置含可溶性还原剂的水溶液B;水溶液A、惰性气相、水溶液B由微反应器的三个入口同时进入,水溶液A和B被惰性气相分散,在微通道内混合、反应;所得沉淀物经离心、洗涤、干燥,即得到高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料。本发明与常规釜式反应器相比,具有钴纳米颗粒高分散且粒度分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,特别是基于微反应器,通过引入惰性气相强化微观混合过程,进而连续制备高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料的方法,属于纳米材料制备领域。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的单层蜂窝状二维晶格结构。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g,室温下电子迁移率高达200000cm2/(V·s),热导率、杨氏模量和断裂强度分别为5000W/(m·K)、1000GPa和130GPa。由于上述优异的性质,石墨烯在在电子、传感、防腐等领域具有广阔的应用前景。然而,由于石墨烯具有零带隙、表面惰性、憎水及易团聚等缺点,其应用受到了限制。为了解决上述问题,研究人员提出了表面官能团化、异质原子掺杂、纳米颗粒沉积等策略。其中,利用金属纳米粒子如Ag、Au、Pd、Co等修饰石墨烯表面可以赋予石墨烯诸多新的性质,如催化、电化学、光学等。
对于金属纳米粒子/石墨烯复合材料,现有技术中最为常见的制备方法为还原-沉积法。由于石墨烯在常见溶剂中的分散性均较差,研究人员多以具有强亲水性的氧化石墨烯为前驱体。还原-沉积法的具体过程为向含有氧化石墨烯和金属盐的溶液中加入还原剂,金属离子和氧化石墨烯同时被还原,所得金属纳米粒子沉积在还原氧化石墨烯表面。该过程多在搅拌釜式反应器内进行,还原剂采用缓慢滴加方式引入。然而,由于搅拌釜式反应器内微观混合效率差、温度分布不均,釜内不同位置的还原速率相差较大,使所得金属纳米粒子粒度分布不均且存在团聚现象。对于间歇搅拌釜式反应器,为达到微观单元的均匀混合,往往以高能耗为代价,不利于放大生产。为使经由还原-沉积法制备的金属纳米粒子/石墨烯复合材料中金属纳米粒子粒度均一且高分散,迫切需要一种可以强化微观混合及传热并具有低能耗的技术。
微化工技术是20世纪90年代初兴起的多学科交叉的科技前沿领域。该技术的主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小,热质传递过程显著强化,可大幅度提高反应过程中能源的利用效率和单位体积的生产能力,实现化工过程强化、微型化和绿色化。近年来,利用微化工技术制备纳米材料已引起学术界与工业界的广泛关注。然而,目前还未见在微通道反应器内合成高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料的报道。因此,提供一种利用微反应器连续制备高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料的方法是本发明的创新之处。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种利用微反应器制备的方法,既可实现高分散且窄粒径分布的钴纳米粒子的可控制备,又可解决微反应器内的堵塞问题。
为了实现上述目的,采用了一种带有两个液体进口、一个气体进口和一个出口的微反应器,具体工艺步骤如下:
(1)将可溶性二价钴盐CoX和氧化石墨烯按一定比例配置成水溶液A,其中X为Cl-、NO3 -、CH3COO-或SO4 2-中的一种或两种以上;所述水溶液A中Co2+的浓度为0.0001-0.1mol/L,Co2+与氧化石墨烯的质量比为1:100-1:5;
(2)取硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸中的一种或两种以上配置成水溶液B;所述水溶液B中硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸中的一种或两种以上的总摩尔浓度与水溶液A中Co2+的摩尔浓度之比为2:1-50:1;
(3)水溶液A和B以相同流量分别从微反应器的两条进口通道进入微反应器;惰性气相以水溶液A和B总流量的1-10倍的流量从微反应器的第三条进口通道进入微反应器中;在反应器内部反应通道中,水溶液A和B被惰性气相分割成独立的液弹,二者在液弹中接触、混合并反应,反应所得沉淀从反应器的出口通道流出;
(4)将步骤(3)所得沉淀物用去离子水洗涤、离心并干燥后所得样品即为高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料。
上述技术方案中所述微反应器包括两片封板和一片微通道板;微通道板上刻有四条微通道,即三条进口通道,和分别与进口通道相连的一条反应通道。进口通道分别与三个进口相连,反应通道与出口相连。
上述技术方案中所述所述惰性气相进口通道在水溶液A与B进口通道之间,与这两条进口通道夹角相等,角度为20-80°,与反应管道直线相连;水溶液A与B进口通道尺寸相同,水力直径为0.2-1mm,长度为0.5-2mm;惰性气相进口通道的水力直径为0.1-0.3mm,长度为0.5-2mm;反应通道水力直径为0.2-1mm,长度为5cm-100cm。
上述技术方案中所述水溶液A与B以相同流量进入微反应器,流量为0.06-5mL/min。
上述技术方案中所述惰性气相为空气、氮气或氩气中的一种或两种以上。
本发明与现有技术相比,具有钴纳米粒子高分散且粒度分布窄等优点。由于引入气体,可解决T型或Y型微通道反应器常见的堵塞问题。
附图说明
图1、本发明所用微反应器示意图,由单片微通道板制作。图中,1、2、3为水溶液A进口通道、水溶液B进口通道、气体进口通道;4为反应通道;11、21、31、41分别为水溶液A进口、水溶液B进口、气体进口和反应出口。
图2、本发明实施例1的TEM图。
图3、本发明实施例2的TEM图。
图4、本发明实施例3的TEM图。
图5、本发明实施例4的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例详细描述本发明,但发明不局限于下述实例。
实施例中微反应器简单描述:
如附图1所示。包括两片液体进口通道板A、B、一片气体进口通道板C,其中,一片液体进口通道板与反应通道设于同一板片上(A)。进口通道1与2水力直径相等,皆为600微米,进口通道3水力直径为200微米,反应通道水力直径为600微米。进口通道3与进口通道1、2间夹角相等为60°。反应通道4的长度为20厘米,即反应通道的体积约72微升,再由液体浆料流量可计算微反应器中液体浆料的停留时间。
实施例1
称取1.46g的Co(NO3)2·6H2O和2.9g的氧化石墨烯,配置成Co2+浓度为0.05mol/L的水溶液A 100mL。称取3.78g的硼氢化钠配置成浓度为1mol/L的水溶液B 100mL。气体选用空气,流量为10mL/min。水溶液A和B均以1mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应,反应温度为60℃。所得沉淀用去离子水充分洗涤、离心并干燥后即为高分散纳米钴/氧化还原石墨烯,其中金属钴和氧化石墨烯的质量比为1:10,其TEM照片如图2所示。
实施例2
称取1.46g的Co(NO3)2·6H2O和1.5g的氧化石墨烯,配置成Co2+浓度为0.05mol/L的水溶液A 100mL。称取7.57g的硼氢化钠配置成浓度为2mol/L的水溶液B 100mL。气体选用空气,流量为8mL/min。水溶液A和B均以1mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应,反应温度为40℃。所得沉淀用去离子水充分洗涤、离心并干燥后即为高分散纳米钴/氧化还原石墨烯,其中金属钴和氧化石墨烯的质量比为1:5,其TEM照片如图3所示。
实施例3
称取0.14g的CoSO4·7H2O和0.15g的氧化石墨烯,配置成Co2+浓度为0.005mol/L的水溶液A 100mL。称取0.757g的硼氢化钠配置成浓度为0.2mol/L的水溶液B 100mL。气体选用空气,流量为10mL/min。水溶液A和B均以2mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应,反应温度为60℃。所得沉淀用去离子水充分洗涤、离心并干燥后即为高分散纳米钴/氧化还原石墨烯,其中金属钴和氧化石墨烯的质量比为1:5,其TEM照片如图4所示。
实施例4
称取1.41g的CoSO4·7H2O和2.9g的氧化石墨烯,配置成Co2+浓度为0.05mol/L的水溶液A 100mL。称取5.67g的硼氢化钠配置成浓度为1.5mol/L的水溶液B 100mL。气体选用空气,流量为10mL/min。水溶液A和B均以2mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应,反应温度为60℃。所得沉淀用去离子水充分洗涤、离心并干燥后即为高分散纳米钴/氧化还原石墨烯,其中金属钴和氧化石墨烯的质量比为1:10,其TEM照片如图5所示。
Claims (5)
1.一种高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,其特征在于:
所述复合材料具体制备过程如下:
(1)将可溶性二价钴盐CoX和氧化石墨烯按一定比例配置成水溶液A,其中X为Cl-、NO3 -、CH3COO-或SO4 2-中的一种或两种以上;所述水溶液A中Co2+的浓度为0.0001-0.1mol/L,Co2+与氧化石墨烯的质量比为1:100-1:5;
(2)取硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸中的一种或两种以上配置成水溶液B;所述水溶液B中硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸中的一种或两种以上的总摩尔浓度与水溶液A中Co2+的摩尔浓度之比为2:1-50:1;
(3)水溶液A和B以相同流量分别从微反应器的两条进口通道进入微反应器;惰性气相以水溶液A和B总流量的1-10倍的流量从微反应器的第三条进口通道进入微反应器中;在反应器内部反应通道中,水溶液A和B被惰性气相分割成独立的液弹,二者在液弹中接触、混合并反应,反应所得沉淀从反应器的出口通道流出;
(4)将步骤(3)所得沉淀物用去离子水洗涤、离心并干燥后所得样品即为高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料;
反应过程在具有两个液体进口、一个气体进口和一个出口的微反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,其特征在于:
所述微反应器包括两片封板和一片微通道板;微通道板上刻有四条微通道,即三条进口通道,和分别与进口通道相连的一条反应通道,进口通道分别与三个进口相连,反应通道与出口相连。
3.根据权利要求2所述的高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,其特征在于:
所述惰性气相进口通道在水溶液A与B进口通道之间,与这两条进口通道夹角相等,角度为20-80°,与反应管道直线相连;水溶液A与B进口通道尺寸相同,水力直径为0.2-1mm,长度为0.5-2mm;惰性气相进口通道的水力直径为0.1-0.3mm,长度为0.5-2mm;反应通道水力直径为0.2-1mm,长度为5cm-100cm。
4.根据权利要求1所述的高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,其特征在于:水溶液A与B以相同流量进入微反应器,流量为0.06-5mL/min。
5.根据权利要求1所述的高分散纳米钴/还原氧化石墨烯复合材料连续制备的方法,其特征在于:惰性气相为空气、氮气或氩气中的一种或两种以上。
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