CN108000795A - 一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：机械预处理‑两步预腐蚀‑一次直流通电腐蚀‑二次双脉冲通电腐蚀‑后处理‑干燥‑纳米注塑，且通电过程中伴超声辅助腐蚀，复合材料的基材为铝合金、钛合金、镁合金或不锈钢中的一种，该用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法可应用于移动通信终端壳体的制备。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，尤其是涉及一种以不锈钢、钛合金、铝合金为基材用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法和应用。
背景技术
日本大成塑料（Taiseiplas）株式会社于2002年发明了纳米成型技术（NMT），该技术是将金属与塑料一体化的纳米成型技术，可将金属与树脂一体化成型，广泛用于薄轻、便携的移动电子产品的外壳上，如电脑终端、移动手机。
现在技术中，NMT的处理工序包括如下所示的流程：将需要结合的金属进行碱液处理、酸处理、弱酸处理、再用水清洗干净后进行干燥、注塑。经处理后就会在金属表面形成无数的孔径约为20nm的微孔，也就是说，可以认为是在经过处理后的金属表面上形成了很多微小的凹凸结构，注射的树脂进入这些凹凸结构中，产生锚定效果，换句话说：金属基材先通过碱洗除去表面的油脂等杂质，通过酸洗除去表面的金属氧化物并刻蚀出纳米级孔洞；再通过T处理刻蚀出尺寸更小的纳米级孔洞；水洗干燥后的金属被夹持在模具内，和塑料注塑达到一体化结构，通过上述记载得出，NMT的关键技术在于对于基材的处理和纳米注射成型的操作，而通过酸洗除去表面的金属氧化物并刻蚀出纳米或微米级孔洞往往会出现大面积过腐蚀，不但无法形成有效的孔道，反而会发生平面溶解腐蚀，严重损失基材金属，此外，酸腐蚀形成的孔道主要集中在纳米级，由于孔道太小，不利于树脂的流动注入，且容易形成空气阻挡，不利于树脂与基材的接触，因此目前金属基材的纳米注塑面临如下问题：（1）基材腐蚀孔小，且孔道深度浅，孔道之间不能有效贯通；（2）由于孔道形成较差，不利于树脂的附着，而导致树脂与基材的结合力较弱，树脂与基材之间的结合力差异性较大，结合均匀性较差。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法和应用，制备纳米注塑成型复合材料的步骤如下：机械预处理-两步预腐蚀-一次直流通电腐蚀-二次双脉冲通电腐蚀-后处理-干燥-纳米注塑，且通电过程中伴超声辅助腐蚀，复合材料的基材为钛合金、镁合金或不锈钢中的一种。
其中机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去复合材料基材表面纳米级的天然氧化层。
其中两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀，酸处理溶液由5~7wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度50~60oC，处理时间3~5min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由5~15wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度50~60oC，处理时间5~10min，然后洗涤吹干。
一次直流通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液由1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸和0.05~0.3wt.%缓蚀剂溶液组成，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率范围40~100KHz，温度30~40oC，时间5~10min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并***或甲基苯并***中的一种。
二次双脉冲通电腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，接正负脉冲电源，二次混合腐蚀液由0.1~2wt.%硝酸、0.5~1wt.%硫酸和去离水组成，温度50~60oC，时间5~7min，双脉冲电流的正向占空比为50％～70％、负向占空比为5％～10％、频率为25Hz～35Hz、正向脉冲数为5～9、负向脉冲数为2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔，此外，腐蚀过程中，可选择的使用交流通电。
其中后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡3-5分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分。
其中纳米注塑的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，注塑的树脂选自聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺树脂、聚邻苯二胺、聚羟基醚环氧树脂、聚羟基丙烯酸树脂中的一种或多种。
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法的应用，其特征在于用于移动通信终端壳体的制备。
机械预处理的主要目的是为了有效除去基材金属表面的氧化物，如氧化钛，氧化镁，氧化铁，使基材金属保持洁净，平整，为后续腐蚀过程中形成较为均匀的腐蚀孔打下一定的基础。
预处理过程中采用两步预腐蚀，即先酸处理，后碱腐蚀，与现有技术的预处理存在较明显的差异，首先，磷酸作为中强酸在镁、钛、不锈钢的表面的主要作用并非是腐蚀，而是形成一层较为稳定的化学转化膜，在磷酸与金属发生氧化反应过程中，磷酸中的三个H+缓慢释放，避免金属基材被过腐蚀（盐酸经常存在大面积的过腐蚀），此外，该化学转化膜在酸性条件下在处于溶解和和沉淀的动态平衡中，如果第二步使用其他腐蚀性酸来继续腐蚀氧化膜，虽然可行，但效果较差，经过探索，发现该化学转化膜为双性，即可以溶于酸，又可以溶于碱，在碱性条件下，化学转化膜表面存在缺陷的地方会被碱液侵蚀为小孔，该小孔在基材表面的分布和密度都远高于同类酸预处理的预腐蚀效果。
直流通电腐蚀过程的主要目的是在基材表面形成纵向垂直的腐蚀孔，主要原理是通过攻击性氯离子进攻金属表面氧化膜，并在H+的协同作用下，加速腐蚀孔的形成（直流通电腐蚀是一个不断失去电子的样机过程，即有氧化又有腐蚀的过程），且该过程中，强腐蚀依旧是主要反应，这很容易造成纵向垂直的腐蚀孔过激或不均匀，因此为了降低强腐蚀的速率，在直流通电腐蚀的过程中添加部分缓蚀剂，用以抑制氧化还原或酸碱反应过程。本发明主要使用吸附型有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基（例如，氨基）吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，降低金属表面的腐蚀速率。其中巯基苯并噻唑、苯并***和甲基苯并***等是有色金属的理想缓蚀剂。
二次双脉冲通电腐蚀过程与一次直流通电腐蚀是完全不同的，二次直流通电腐蚀主要目的是适当扩大孔的腐蚀内径，且尽量不引起新的腐蚀，因此不再使用HCl腐蚀，通电电压应当低于腐蚀电位，通过长时间的溶解孔壁，形成纳米的孔道，其次本发明在二次通电腐蚀过程中不使用直流通电腐蚀，而使用脉冲通电腐蚀，主要是基于比较，发现脉冲腐蚀获得的孔道更为均匀，在直流通电腐蚀过程中孔内的硝酸和硫酸的浓度下降很快，孔外的酸又不能及时补充以保持孔内硫酸和硝酸浓度恒定，因此影响了孔道内壁均匀性。同时直流电化学腐蚀过程中不断产生气体或其他产物，吸附在孔壁或孔壁的孔道内表面上，局部阻碍了孔壁的孔道的伸入或难以发生孔壁的孔道之间的相连，而采用通电脉冲腐蚀方法引入脉冲电流，在腐蚀一段时间之后，有一段时间的停留，允许反应产物向孔外扩散和孔外的腐蚀酸向孔内扩散，来填补消耗。此外，双脉冲电流与单脉冲电流相比，一个波形周期内不仅存在关断时间，而且存在负向电流，在电沉积过程中电源输出的平均电流值不变，但由于正、负向都存在关断时间，有利于酸液在铝表面不断的冲击和释放，进一步在孔壁上形成腐蚀孔，因此，二次双脉冲通电腐蚀获得的腐蚀孔，孔道均匀，相互贯通，有利于树脂的附着。
此外，本发明的腐蚀方式还可以选用一次交流通电腐蚀和二次交流通电腐蚀对金属基材进行处理，现阶段而言，对于交流腐蚀金属的机理模型尚无定论，但基本有如下事实，交流电会加速金属阳极溶解过程，由交流电引起的金属腐蚀破坏要比直流电作用引起的轻得多，且在强度上随交流频率增大而降低，本发明中仅仅作为探索。
接着使用脂氨酸对腐蚀后的基材进行后处理，首先脂氨酸的加入不会对基材造成改变或影响，其次后处理之后，腐蚀基材的孔道内会残留多余的脂氨酸，在纳米注塑过程中，脂氨酸和树脂发生酯与胺的化学放热反应，延缓了塑胶的固化，促进脂氨酸和塑胶位置的交换，从而保证了塑胶成功进入纳米孔洞，提高结合力。
有益效果
相比于现有技术而言，本发明能获得如下有益的技术效果：
（1）本发明采用两步预腐蚀，即先酸处理，后碱腐蚀，为后续通电腐蚀提供均匀分布且密度较高的腐蚀位点；
（2）直流腐蚀获得纵向垂直的腐蚀孔，且通过缓蚀剂避免过腐蚀，使得孔道均匀，腐蚀速率适度；
（3）脉冲腐蚀使得孔壁上的孔道均匀，孔壁之间可实现贯通，获得的腐蚀孔较均匀，使得树脂与基材的结合力在基材表面基本均匀，剥离强度均匀；
（4）在后处理溶液中使用脂氨酸，通过酯化放热反应，进一步提高树脂和基材的结合力强度；
（5）本发明的金属表面纳米注塑成型工艺简单，安全，环保，适用于流水线工业化生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面通过几个实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对发明构成任何的限定。
剥离强度测试：将实施例2中注塑成型获得的20*1cm的产品，等量等边切割为2*1cm的小片，使用铝板为A6061型，分别测定各自的剥离强度。
对比例1：铝板使用A6061型，经过常规的碱洗-酸洗-T处理-水洗-干燥-纳米注塑成型，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂，获得样品1，标记为D1。
对比例2：使用铝板为A6061型，实施方式与实施例2中一致，但是对基材不进行两步预腐蚀，标记为D2，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂。
对比例3：使用铝板为A6061型，实施方式与实施例2中一致，但是两次均为直流电源腐蚀，标记为D3，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂。
对比例4：使用铝板为A6061型，实施方式与实施例2中一致，但是对基材不进行二次脉冲腐蚀，标记为D4，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂。
对比例5：使用铝板为A6061型，实施方式与实施例2中一致，但是对基材无脂氨酸后处理，标记为D5，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂。
实施例1
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，复合材料的基材为钛合金，具体包括如下步骤：（1）机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去钛合金表面纳米级的天然氧化层，本实施例选用抛光工艺；
（2）两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀：酸处理溶液由5wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度50oC，处理时间3min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由5wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度50oC，处理时间5min，然后洗涤吹干；
（3）一次通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液由1wt.%盐酸、0.5wt.%硫酸和0.05wt.%缓蚀剂溶液组成，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率范围40KHz，温度30oC，时间5min，电流密度50mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑；
（4）二次双脉冲通电腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，接正负脉冲电源，二次混合腐蚀液由0.1wt.%硝酸、0.5wt.%硫酸和去离水组成，温度50oC，时间5min，双脉冲电流的正向占空比为50％～70％、负向占空比为5％～10％、频率为25Hz、正向脉冲数为5、负向脉冲数为2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡3分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑聚苯硫醚树脂。
实施例2
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，复合材料的基材为A6061型铝板，具体包括如下步骤：（1）机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去铝板表面纳米级的天然氧化层，本实施例选用抛光工艺；
（2）两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀：酸处理溶液由6wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度55oC，处理时间4min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由10wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度55oC，处理时间7min，然后洗涤吹干；
（3）一次通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液由2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸和0.2wt.%缓蚀剂溶液组成，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率70KHz，温度35oC，时间8min，电流密度140mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并***或甲基苯并***中的一种；
（4）二次双脉冲通电腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，接正负脉冲电源，二次混合腐蚀液由1wt.%硝酸、0.75wt.%硫酸和去离水组成，温度55oC，时间6min，双脉冲电流的正向占空比为50％～70％、负向占空比为5％～10％、频率为30Hz、正向脉冲数为5～9、负向脉冲数为2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡4分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑PPS。
实施例3
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，复合材料的基材为镁合金，具体包括如下步骤：（1）机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去镁合金表面纳米级的天然氧化层，本实施例选用抛光工艺；
（2）两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀，酸处理溶液由7wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度60oC，处理时间5min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由15wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度60oC，处理时间10min，然后洗涤吹干；
（3）一次通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液由3wt.%盐酸、1wt.%硫酸和0.3wt.%缓蚀剂溶液组成，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率100KHz，温度40oC，时间10min，电流密度200mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并***或甲基苯并***中的一种；
（4）二次双脉冲通电腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，接正负脉冲电源，二次混合腐蚀液由2wt.%硝酸、1wt.%硫酸和去离水组成，温度60oC，时间7min，双脉冲电流的正向占空比为50％～70％、负向占空比为5％～10％、频率为25Hz～35Hz、正向脉冲数为5～9、负向脉冲数为2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡5分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例4
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，复合材料的基材为不锈钢，具体包括如下步骤：（1）机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去不锈钢表面纳米级的天然氧化层，本实施例选用抛光工艺；
（2）两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀，酸处理溶液由6wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度55oC，处理时间4min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由10wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度55oC，处理时间7min，然后洗涤吹干；
（3）一次通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接交流电源，该混合腐蚀液由2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸和0.2wt.%缓蚀剂溶液组成，交流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率70KHz，温度35oC，时间8min，电流密度140mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并***或甲基苯并***中的一种
（4）二次交流通电腐蚀；
（5）后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡4分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑PPS。
表1 对比例与实施例2剥离强度数据对比
通过上述表1中实施例2与对比例1-5可以得出如下结论：
（1）由本发明纳米注射工艺获得的基材与树脂的结合力、稳定性远远高于同类市面上的产品，详细而言，对于铝基材+PPS树脂，其结合力平均值为301.2kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为11.19；而通过常规T处理手段制备的于基材+PPS树脂，其结合力平均值为241.1 kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为28.26；波动系数系数越小，说明树脂与基材的结合力越稳定，基材表面各个位置的结合力越均匀，即本发明的实施例2获得的纳米注塑材料的剥离强度和剥离强度的均匀性远高于同类市场纳米注塑剥离强度。
（2）其他对比例是为了进一步证明本发明中处理金属基材各个步骤的重要性，每一步都不可或缺，预处理提供腐蚀的孔道位点和密度，一次腐蚀在孔道中垂直腐蚀，二次腐蚀在孔壁上腐蚀，后处理加强树脂与孔道的结合力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：机械预处理-两步预腐蚀-一次直流通电腐蚀-二次双脉冲通电腐蚀-后处理-干燥-纳米注塑，且通电过程中伴超声辅助腐蚀，复合材料的基材为铝合金、钛合金、镁合金或不锈钢中的一种。
2.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于机械预处理的过程为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去复合材料基材表面纳米级的天然氧化层。
3.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于两步预腐蚀为先酸处理，后碱腐蚀，酸处理溶液由5~7wt.%H3P04和去离子水组成，腐蚀温度50~60oC，处理时间3~5min，然后再洗涤吹干，碱腐蚀溶液由5~15wt.%NaOH和去离子水组成，腐蚀温度50~60oC，处理时间5~10min，然后洗涤吹干。
4.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于一次直流通电腐蚀过程是将经过预腐蚀的金属基材作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液由1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸和0.05~0.3wt.%缓蚀剂溶液组成，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率范围40~100KHz，温度30~40oC，时间5~10min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，其中缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并***或甲基苯并***等中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于二次双脉冲通电腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属基材作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，接正负脉冲电源，二次混合腐蚀液由0.1~2wt.%硝酸、0.5~1wt.%硫酸和去离水组成，温度50~60oC，时间5~7min，双脉冲电流的正向占空比为50％～70％、负向占空比为5％～10％、频率为25Hz～35Hz、正向脉冲数为5～9、负向脉冲数为2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔。
6.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于后处理为使用含有脂氨酸的溶液浸泡3-5分钟后，取出，真空冷凝干燥除去多余的水分。
7.如权利要求1所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于，纳米注塑的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，注塑的树脂选自聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺树脂、聚邻苯二胺、聚羟基醚环氧树脂、聚羟基丙烯酸树脂中的一种或多种。
8.一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：机械预处理-两步预腐蚀-一次交流通电腐蚀-二次交流通电腐蚀-后处理-干燥-纳米注塑，且通电过程中伴超声辅助腐蚀，复合材料的基材为铝合金、钛合金、镁合金或不锈钢中的一种。
9.如权利要求1~7所述的一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法的应用，其特征在于用于移动通信终端壳体的制备。
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