CN107991336B - 一种基于磁传感的快速同时检测、分离水中Pb2+和Cu2+的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，包括：1)制备槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒；2)做出△T₂‑Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线；3)利用槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒(QMNPs)结合Pb²⁺和Cu²⁺的性质，测定出△T₂，依据△T₂‑Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线，计算出Pb²⁺和Cu²⁺的浓度；4)在磁场作用下，利用磁性吸附法吸附结合Pb²⁺和Cu²⁺的槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒，实现去除Pb²⁺和Cu²⁺。本发明是基于QMNPs体系与Pb²⁺或Cu²⁺进行配位，在外界磁场作用下发生聚集和沉淀，因此能同时对水中的Pb²⁺和Cu²⁺进行检测和去除，可成功地应用于水、尿样品，并且有回收率高，吸附能力强，无潜在的二次污染等优点，具有很好的实用性。

Description

一种基于磁传感的快速同时检测、分离水中Pb2+和Cu2+的方法

技术领域

本发明属于磁性纳米粒子及其应用技术领域，具体涉及一种基于磁传感的快速同时检测、分离水中Pb²⁺和Cu²⁺的方法。

背景技术

重金属离子污染对环境和生物的发展具有重要的影响。由于过量的重金属离子会对人体健康和环境造成严重威胁，开发检测和消除它们的方法至关重要。因此，将重金属离子(如Pb²⁺和Cu²⁺)从污水中去除引起了公众的关注。在重金属离子中，Cu²⁺在环境、生物和化学***等方面起着至关重要的作用，但高浓度的 Cu²⁺会对肝脏和肾脏造成损害，并且对自我净化功能也有严重影响。Pb²⁺是高毒性重金属离子，即使是在低浓度的情况下也会对人类健康和环境构成严重威胁。因此，从受污染的水中去除Pb²⁺和Cu²⁺是非常必要的。

目前已应用不同的方法检测这些重金属离子，如荧光光谱法、原子吸收光谱法和气相色谱法。但是，这些方法有诸多缺点，如检测范围很小、设备昂贵、程序复杂、必须由专业人员进行操作等，显然还不能完全满足使用需求。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，用于从受污染的水样中同时检测和去除 Pb²⁺和Cu²⁺。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，步骤如下：

1)制备槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒；

2)做出△T₂-Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线；

3)利用槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒(QMNPs)结合Pb²⁺和Cu²⁺的性质，测定出△T₂，依据△T₂-Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线，计算出Pb²⁺和Cu²⁺的浓度；

4)在磁场作用下，利用磁性吸附法吸附结合Pb²⁺和Cu²⁺的槲皮素包覆磁性 Fe₃O₄纳米颗粒，实现去除Pb²⁺和Cu²⁺。

步骤1)中，具体过程为：在超纯水中加入FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·6H₂O，搅拌、加热至100℃，直至固体完全溶解；然后加NH₃·H₂O，产生黑色沉淀；采用离心分离法分离磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用水和乙醇清洗；将Fe₃O₄粉末加入到超纯水中，超声分散1h；然后将槲皮素加入悬浮***中，与Fe₃O₄在超声分散条件下反应1h；接着，离心分离出功能化的磁性槲皮素纳米颗粒分离出来；最后用清水冲洗多次，并分散在去离子水里进行长期贮存。

步骤1)中，Fe₃O₄与槲皮素的质量比为1：1。

步骤2)中，△T₂-Pb²⁺浓度的标准曲线为Y＝52.41458X-8.88188，R²＝0.9912。

步骤2)中，△T₂-Cu²⁺浓度的标准曲线位Y＝49.69175X-0.06574，R²＝0.9983。

Pb²⁺的检测的线性范围为4.8×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1。

Cu²⁺的检测的线性范围为5.0×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1。

本方法中，所采用的槲皮素黄酮是植物中广泛存在的一种天然产物，属于具有良好生物活性的黄酮类化合物。经研究证书该槲皮素是一种有效的金属螯合剂具有三种可能的螯合位点竞争：3-羟基-4-羰基邻苯二酚，5-羟基-4-羰基邻苯二酚， 3’，4’-二羟基邻苯二酚。本申请的试验证实金属离子Pb²⁺和Cu²⁺与槲皮素包覆Fe₃O₄体系的络合会导致纳米粒子聚集并改变自旋弛豫时间(T₂)，在T₂的变化和T₂加权MR图像的亮度增强的基础上，可以检测到Pb²⁺和Cu²⁺的浓度。此外，该功能磁性纳米颗粒还可通过外部磁场去除受污染的水中的Pb²⁺和Cu²⁺，避免了潜在的二次污染。

有益效果：与现有技术相比，本发明的方法，是基于QMNPs体系与Pb²⁺或Cu²⁺进行配位，导致QMNPs体系团聚，致使弛豫时间T₂增加。在△T₂-离子浓度的标准曲线中，Pb²⁺的R²＝0.9912，Cu²⁺的R²＝0.9983，具有很好的相关性，检测的线性范围Pb²⁺在4.8×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1，Cu²⁺在5.0×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1。由于QMNPs体系在外界磁场作用下与Pb^{2 +}或Cu²⁺进行配位发生聚集和沉淀，因此能同时对水中的Pb²⁺和Cu²⁺进行检测和去除，可成功地应用于水、尿样品，并且有回收率高，吸附能力强，无潜在的二次污染等优点，具有很好的实用性。

附图说明

图1是槲皮素包覆Fe₃O₄纳米颗粒的制备路线图；

图2是透射电镜观察QMNPs的形貌图；图中，a为显示未修饰的Fe₃O₄，b 为槲皮素包覆Fe₃O₄，c为QMNPs的分散状态，d为加入Pb²⁺的QMNPs的分散状态；

图3是Fe₃O₄(a)和QMNPs(b)的红外光谱图；

图4是Fe₃O₄(a)和QMPNs(b)的XRD图像；

图5是Fe₃O₄和QMNPs的T₂弛豫时间图；

图6是100mL Fe₃O₄水溶液加入槲皮素T₂弛豫时间图；

图7是QMNPs体系加入不同金属离子对T₂的影响结果图；

图8是团聚原理图；

图9是QMNPs体系加入Cu²⁺的T₂变化以及MRI变化图；

图10是QMNPs体系加入Pb²⁺的T₂变化以及MRI变化图；

图11是QMNPs体系中随着Pb²⁺或Cu²⁺浓度增加的T₂加权MR图；

图12是QMNPs体系中△T₂-Pb²⁺浓度的标准曲线图；

图13是QMNPs体系中△T₂-Cu²⁺浓度的标准曲线图；

图14是槲皮素包覆Fe₃O₄体系对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附结果图；

图15是实施例6的结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

以下实施例中，T₂(自旋弛豫时间)由0.47T核磁共振仪(上海Niumag公司) 测得，透射电子显微镜(TEM,JEM-1400)用于研究槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米核壳颗粒纳米(QMNPs)的形貌和结构。用布鲁克D8Venture系列单晶X射线衍射仪和Bruker VERTEX 80V系列的傅立叶变换红外光谱(FTIR)对该体系进行研究，并用Perkin Elmer AA900T AAS对Pb²⁺和Cu²⁺的含量进行了测定。

实施例1

功能化的磁性槲皮素纳米粒子(QMNPs)的合成，其路线图如图1所示，具体过程为：在250mL超纯水中加入FeCl₃·6H₂O(10.85g)和FeCl₂·6H₂O(3.99g)，搅拌、加热至100℃，直至固体完全溶解。然后加NH₃·H₂O(5mL，28％)，产生黑色沉淀。采用离心分离法分离磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用水和乙醇清洗三次。将1mg Fe₃O₄粉末加入到100mL的超纯水中，超声(40KHz，30℃)分散1h。然后将一定量的槲皮素(10^-5mol·L^-1)加入悬浮***中，让其与Fe₃O₄在超声 (40KHz，30℃)分散条件下反应1h。接着，离心分离(15min，15000rmp)，将功能化的磁性槲皮素纳米颗粒(QMNPs)分离出来。最后，将产品用清水冲洗多次，并将其分散在去离子水里进行长期贮存。

通过透射电镜(TEM)观察QMNPs的形貌。图2a显示未修饰的Fe₃O₄，粒径在20nm到30nm间。图2b示出QMNPs的形貌，在Fe₃O₄纳米颗粒表面成功包覆上了槲皮素。图2c和d分别显示出QMNPs在水样中有无Pb²⁺的分散状态。从图中可以清楚地看到，在添加Pb²⁺后，磁传感器出现团聚的现象，聚集和聚集。这间接表明槲皮素已经成功地嵌入到Fe₃O₄的表面。

Fe₃O₄(a)和QMNPs(b)的傅立叶变换红外光谱(FTIR)如图3所示。图3a，567 cm^-1和1632cm^-1处的峰是Fe–O键和FeOO–键的特征峰。3500cm^-1的峰是 O–H的伸缩振动峰。在图3b中，在2900cm^-1和1640cm^-1处的峰是C＝O的伸缩振动。1320-1210cm^-1处的峰是羰基的C–O键的特征峰。因此，根据上述的结果，证实了本实施例已经成功合成了磁性QMNPs结构，而槲皮素包覆在Fe₃O₄纳米颗粒表面上也是有效的。

图4是Fe₃O₄和QMPNs的XRD图像。曲线上的不同的衍射峰(a)可以认为是Fe₃O₄的面心立方相(JCPDS card 65–3107)。在包覆槲皮素涂层后，QMNPs(b) 的衍射模式明显不同于Fe₃O₄(a)，结晶度的变化可能是由槲皮素层引起的。

实施例2

为了比较两种样品QMNPs和Fe₃O₄纳米颗粒在水中的状态，分别测定了两种样品的T₂：将样品溶液放入5毫米玻璃管中，T₂由0.55T核磁共振仪测量(TE ＝1000s,TR＝1500ms)。T₂的测量间隔为5分钟，每个样本扫描3次。

结果图如5所示，Fe₃O₄的T₂在22分钟内明显增加，表明在磁场条件下Fe₃O₄纳米颗粒在水中聚集成簇。虽然QMNPs只发生了很小的变化，但这表明槲皮素包覆的Fe₃O₄可以分散在水中。在槲皮素结构中，5个羟基基团可以与Fe₃O₄形成氢键，使Fe₃O₄纳米粒子在水中更好地分散。但是，槲皮素的含量会影响QMNPs 的稳定性。在100mL Fe₃O₄水溶液中添加4种不同质量的槲皮素(0.5mg,1.0mg, 1.5mg,2.0mg)，测试4种不同QMNPs体系的T2弛豫时间的变化。结果如图6 所示，表明随着槲皮素含量的增加，QMNPs的T₂先减小后变大，这表明QMNPs 体系在100mL Fe₃O₄水溶液中含有1.0mg槲皮素时的稳定性是最好的。在Fe₃O₄水溶液中加入少量槲皮素，槲皮素与Fe₃O₄之间形成氢键，提高了QMNPs体系的稳定性。当槲皮素的含量增加到一定程度时，包覆在Fe₃O₄纳米颗粒表面的槲皮素的氢键相互作用增加，导致了QMNPs体系的趋向于聚集状态。因此，在制备QMNPs时，槲皮素含量是很重要的。

实施例3QMNPs对金属离子的识别

为了检测QMNPs体系对不同金属离子的T₂，1mL的QMNPs溶液与10μL 的不同金属离子(Co²⁺，K⁺，Zn²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Li⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Mn²⁺， Mg²⁺，La²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺)的醋酸/硝酸盐标准溶液(1×10^-3mol·L^-1)混合，然后将样品溶液放入5毫米玻璃管中，T₂由0.55T核磁共振仪测定(TE＝1000s,TR＝ 1500ms)。

将每一种金属离子分别加入到制备的检测***中，记录T₂弛豫时间。结果如图7所示，结果表明只有Pb²⁺和Cu²⁺使T₂弛豫时间发生明显变化。

当Pb²+或Cu²⁺加入QMNPs溶液中时，QMNPs与Pb²⁺或Cu²⁺之间发生配位反应，导致QMNPs分散成簇，如图示8所示。较大的纳米颗粒改变了周围水质子的磁性弛豫特性，从而增加T₂弛豫时间，如图9和图10所示，这一现象可以通过MRI的T₂加权磁弛豫(MR)的亮度变化显示，同时，QMNPs***在外部磁场作用下出现沉淀。

实施例4QMNPs体系对Pb²⁺和Cu²⁺的检测

为了测定不同浓度Pb²⁺和Cu²⁺对T₂的影响，测试溶液是将1mL作为检测器的溶液与不同浓度Pb²⁺和Cu²⁺标准液混合得到的，注入试管测量T₂。T₂测得后可得到T₂的加权图像。

该体系可以检测出不同浓度的Pb²⁺或Cu²⁺。从图11可以观察到，随着样品中Pb²⁺和Cu²⁺浓度的增加，样品的MR图像也会逐渐变亮，T₂弛豫时间相应增加。

将1mL磁传感器加入到测试用玻璃管中，用低场核磁共振仪记录它的T₂值；再分别将不同浓度的铅盐溶液和铜盐溶液滴加入其中，用低场核磁共振仪记录它们的T₂值，将前后分别测得的T₂值相减，得到△T₂，并绘制△T₂与不同浓度的 Pb²⁺和Cu²⁺的工作曲线：△T₂-Pb²⁺浓度的标准曲线见图12， Y＝52.41458X-8.88188，R²＝0.9912。△T₂-Cu²⁺浓度的标准曲线见图13， Y＝49.69175X-0.06574，R²＝0.9983，它们具有很好的相关性，检测的线性范围Pb²⁺在4.8×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1，Cu²⁺在5.0×10^-6mol L^-1～10^-4mol L^-1。其中Pb²⁺检测限为1.6×10^-6mol L^-1，Cu²⁺检测限为2×10^-6mol L^-1。

实施例5QMNPs体系在水样和尿样中的应用

将1mmol/L的Pb²⁺或Cu²⁺加到3.0mL的水中，然后加入QMNPs。当混合物外部磁场发生作用沉淀随即出现，如图14所示。半小时后，小心去除悬浮液，并测定Pb²⁺或Cu²⁺的浓度。每克该体系的吸附公式:M＝[(C₀-C)×V]×m^-1，C₀和C 是溶液Pb²⁺或Cu²⁺的初始和最终浓度(mg·L^-1)，V是样品体积(L)，m是QMNPs 的重量(g)。经计算，对Pb²⁺和Cu²⁺最大吸附量分别为68mg和71mg，优于现有的方法(表1所示)。所以QMNPs的磁性吸附法对去除水溶液中的Pb²⁺和Cu²⁺可行。

表1文献中对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附量

注：具体参考文献如下：

1、Y.Chen,R.C.Haddon,S.Fang,A.M.Rao,P.C.Eklund,Chemical attachment oforganic functional groups to single-walled carbon nanotube material,J.Mater.Res.13 (1998)2423–2431.

2、N.Chiron,R.Guilet,E.Deydier,Adsorption of Cu(II)and Pb(II)onto agrafted silica:isotherms and kinetic models,Water Res.37(2003)3079–3086.

3、L.Curkovic,S.Cerjan-Stefanovic,A.RastoveanMioe,Batch Pb²⁺and Cu²⁺removal by electric furnace slag,Water Res.35(2001)3436–3440.

4、C.Zhang,J.Sui,J.Li,Y.Tang,W.Cai,Efficient removal of heavy metalions by thiol-functionalized superparamagneticcarbon nanotubes,Chem.Eng.J.210(2012)45–52.

5、S.

A.Veronovski,Z.Novak,Z.Knez,Silica aerogels modifiedwith mercapto functional groups used for Cu(II)and Hg(II)removal from aqueoussolutions, Desalination 269(2011)223-230.

本实施例还设计评估QMPNs体系对水和尿样(酸消化后)中的Pb²⁺和Cu²⁺检测性能和去除能力。首先，将10μL含有Pb²⁺和Cu²⁺的水样或尿样加入1mL QMNPs体系的溶液中。低场NMR检测Pb²⁺和Cu²⁺的存在，并经AAs法测得Pb²⁺和Cu²⁺的浓度。结果统计在表2和表3中，所测结果与AAs法的测量结果基本相同，证明QMNPs可以作为磁性传感器对Pb²⁺和Cu²⁺进行定性和定量的分析。

表2QMNPs体系对Pb²⁺的检测和去除能力

此外，60μg QMNPs加入水或尿液中与Pb²⁺或Cu²⁺进行配位，在外部磁场条件下吸附金属离子，30min后，对混合液进行过滤，用原子吸收光谱法测定滤液中的Pb²⁺或Cu²⁺的浓度。结果(表2和表3)显示：水样中90.24～92.00％的Pb²⁺和 88.2～91.9％的Cu²⁺，尿样中90.90～92.00％的Pb²⁺和91.8～91.9％的Cu²⁺被QMNPs 体系吸附并除去。

表3QMNPs体系对Cu²⁺的检测和去除能力

实施例6

山奈酚修饰磁性Fe₃O₄纳米粒子体系的制备方法，同实施例1，其中采用山奈酚替代槲皮素，制备产物在水中对不同离子进行检测和去除，方法同实施例3，结果如图15所示，其对不同离子的选择性差，并不能满足同时检测、去除Pb²⁺和Cu²⁺的使用需求。

Claims (4)

1.一种基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，其特征在于，步骤如下：

1）制备槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒；具体过程为：在超纯水中加入FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·6H₂O，搅拌、加热至100℃，直至固体完全溶解；然后加NH₃·H₂O，产生黑色沉淀；采用离心分离法分离磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用水和乙醇清洗；将Fe₃O₄ 粉末加入到超纯水中，超声分散1h；然后将槲皮素加入悬浮***中，与Fe₃O₄在超声分散条件下反应1h；接着，离心分离出功能化的磁性槲皮素纳米颗粒；最后用清水冲洗磁性槲皮素纳米颗粒多次，并分散在去离子水里进行长期贮存；

2）做出△T₂-Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线；△T₂-Pb²⁺浓度的标准曲线为Y=52.41458X—8.88188，R²=0.9912；△T₂-Cu²⁺浓度的标准曲线为 Y=49.69175X—0.06574，R²=0.9983；其中，△T₂-为前后相邻弛豫时间的差值，Y为△T₂，X为离子浓度，10^-5mol·L^-1；

3）应用槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒结合Pb²⁺和Cu²⁺，测定出△T₂，依据△T₂- Pb²⁺和Cu²⁺浓度的标准曲线，计算出Pb²⁺和Cu²⁺的浓度；

4）在磁场作用下，利用磁性吸附法吸附结合Pb²⁺和Cu²⁺的槲皮素包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒，实现去除Pb²⁺和Cu²⁺。

2.根据权利要求1所述的基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，其特征在于，步骤1）中，Fe₃O₄与槲皮素的质量比为1：1。

3.根据权利要求1所述的基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，其特征在于，Pb²⁺的检测的线性范围为4.8×10^-6mol L^-1~10^-4 mol L ^-1。

4.根据权利要求1所述的基于磁传感的快速同时检测、分离Pb²⁺和Cu²⁺的方法，其特征在于，Cu^{2 +}的检测的线性范围为5.0×10^-6mol L^-1~10^-4mol L ^-1。

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