CN107987611B

CN107987611B - 一种超支化树脂基uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107987611B
Application number: CN201711429157.6A
Authority: CN
Inventors: 袁腾; 梁斌; 苏宇沛; 杨卓鸿
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN107987611A

Abstract

本发明属于UV固化油墨制备技术领域，公开了一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用。本发明将天然可再生资源植物油引入油墨的制备，合成了一种植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯，取代了传统的石化来源的多官能度的UV固化单体，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。本发明所制备的植物油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯中引入了六元环结构，从而使其UV固化成膜后，固化膜具有更好的硬度和耐热性能。在UV固化油墨中引入了超支化预聚物，从而使得油墨具有更低的粘度，可以减少活性稀释剂的使用量。本发明的超支化树脂基UV固化喷墨油墨可广泛应用在UV喷墨印刷工业体系中。

Description

一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化油墨制备技术领域，特别涉及一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用。

背景技术

UV喷墨印刷是20世纪末发展起来的一种新技术，它结合了喷墨印刷技术和UV固化技术的各自优点，既有喷墨印刷技术在使用和操作上的便利，也有UV固化技术在经济上、技术上和环保上的优势：首先，UV喷墨油墨不会干涸在打印头上面，避免了油墨干燥粘结在喷嘴中而导致严重问题，也不需要清洗喷头上的不溶性物质，而清洗喷头是其他喷墨技术中常见的问题；其次，喷墨产品具有突出的耐光性和产品耐抗性，固化干燥速度快捷，而且喷墨油墨的成分中不含有机挥发物。因此UV喷墨油墨替代溶剂型油墨是油墨发展的一种趋势，我国每年因使用溶剂型塑料油墨排放到空气中的VOC多达几十万吨，如果采用UV喷墨油墨替代溶剂型塑料油墨，对减少我国VOC排放将作出巨大贡献。

影响UV喷墨油墨发展的主要原因既有其喷墨设备来源于国外少数几个厂家、价格昂贵，又受到其主要原材料树脂性能及价格的制约，导致了目前UV喷墨油墨主要由国外少数的几家化工巨头所垄断。其中设计低粘、表面张力合适、高固化活性、高力学性能UV树脂并实现其产业化是发展UV喷墨油墨的关键，它对固化膜的硬度、柔韧性、强度、黏附性、耐磨性、耐腐蚀性等以及对UV固化的灵敏度都有着决定性影响。目前研究比较多的UV固化纯丙烯酸酯树脂的涂膜外观、硬度及耐化学性能往往不理想，其原因就是主体树脂链状结构单一，粘度高，固含量低，官能团不饱和度及UV固化反应活性低，固化性能不足以达到预期要求。超支化树脂因其独特的三维球形多分枝结构，而具有***官能度高、反应性强、粘度低等众多特性，可将其应用于UV喷墨油墨体系，以缓解线型体系高固含与低粘度间的矛盾，提升整个UV固化体系的性能，但由于超支化树脂的结构设计具有一定的难度，目前能真正实现产业化的超支化树脂还很少。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

本发明的再一目的在于提供上述超支化树脂基UV固化喷墨油墨的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)植物油基三元羧酸的制备：将30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75～85℃，加入植物油D-A反应产物，搅拌反应2.5～3h，反应结束后将所得反应液酸化至pH＝2.0～2.5后再纯化即得植物油基三元羧酸；

(2)植物油基多元醇的合成：将步骤(1)所制备的植物油基三元羧酸与二乙醇胺溶解于溶剂中，进行中和反应，即得到植物油基六元醇；再加入二羟甲基丙酸，在催化剂作用下进行酯化反应，得到植物油基九元醇；

(3)佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的丙烯酸酯化：称取丙烯酸羟基酯，用二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解得丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液；称取IPDI，加入二氯甲烷作为溶剂和二月桂酸二丁基锡作为催化剂，安装冷凝回流装置，在30～40℃缓慢滴加丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液，10～15min滴完，搅拌反应3～4h，反应完毕后将所得反应液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物溶解于溶剂二氯甲烷中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于60～80℃的恒温水浴锅中反应3～4h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)得到的植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

步骤(1)中所述的植物油D-A反应产物中的植物油优选为桐油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、玉米油、菜籽油、花生油、芝麻油、大豆油中的至少一种；所述的植物油D-A反应产物的制备方法及结构式见公开号为CN106565651A的中国发明专利；

步骤(1)中所述的30％氢氧化钠溶液和植物油D-A反应产物的用量满足每100～120mL的30％氢氧化钠溶液对应加入19.5～22g植物油D-A反应产物；

步骤(1)所述的酸化是指用1mol/L的盐酸酸化；所述的纯化是指酸化后析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸。

步骤(2)中，所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种；所述的催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。

步骤(2)中所述的植物油基三元羧酸与二乙醇胺的摩尔比为1:3～1:3.5，所述的二羟甲基丙酸的用量满足二羟甲基丙酸与乙二醇胺的摩尔比为2:1～2.1:1。

步骤(2)中，所述的中和反应是指在20～30℃反应1～2h；所述的酯化反应是指在50～80℃反应2～4h。

步骤(3)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种。

步骤(3)中，所述的催化剂的量为催化量，所述的丙烯酸羟基酯和佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比为(1～1.1):1；所述的丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液是指50～60mL的二氯甲烷中加入20～30g的丙烯酸羟基酯。IPDI中加入的溶剂二氯甲烷的量与丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液中二氯甲烷的体积比为50～60:50～60；

步骤(3)中所述的搅拌反应中搅拌速度为200～300r/min，整个反应过程必须在隔绝空气和水分的条件下进行。

步骤(4)中所述的步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物的摩尔比为1:9～1:9.5；所述的催化剂的量为催化量。

步骤(5)中所述的活性稀释剂为本领域常规使用的活性稀释剂即可，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种。

步骤(5)中所述的基础成膜树脂为UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其分子量为1000～3000。

步骤(5)中所述的光引发剂为自由基光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种。

步骤(5)中所述的活性稀释剂、基础成膜树脂、植物油基UV固化超支化PUA以及光引发剂的质量比为(30～40):(10～30):(10～20):(1～10)。

步骤(5)中所述的搅拌分散均匀优选为在1000～2000r/min下分散10～20min；

一种由上述方法制备得到的超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

上述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨在UV喷墨印刷工业体系中的应用。

所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨紫外固化的时间优选为3～5min；紫外固化的UV光波长为245～405nm。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明将天然可再生资源桐油引入油墨的制备，合成了一种植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯，取代了传统的石化来源的多官能度的UV固化单体，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。

(2)本发明所制备的植物油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯中引入了六元环结构，从而使其UV固化成膜后，固化膜具有更好的硬度和耐热性能。本发明在UV固化油墨中引入了超支化预聚物，从而使得油墨具有更低的粘度，可以减少活性稀释剂的使用量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取120mL的30wt％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至85℃；加入22g桐油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例1的产物)，搅拌反应3h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(2)植物油基多元醇的合成：将步骤(1)所制备的植物油基三元羧酸与二乙醇胺按照摩尔比1:3.5的比例溶解于溶剂中，进行中和反应，即得到植物油基六元醇；然后按二羟甲基丙酸与乙二醇胺摩尔比为2.1:1加入上述反应器在催化剂作用下进行酯化反应，即得到植物油基九元醇；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23gIPDI于三口烧瓶中，然后加入50～60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于40℃的恒温水浴锅中；称取11.61g丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入60mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，15min滴完，反应4h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9.5的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟乙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-184按质量比为40:30:10:5进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

实施例2

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取100mL的30wt％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75℃；加入19.5g蓖麻油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例7的产物)，搅拌反应2.5h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.0析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(2)植物油基多元醇的合成：将步骤(1)所制备的植物油基三元羧酸与二乙醇胺按照摩尔比1:3的比例溶解于溶剂中，进行中和反应，即得到植物油基六元醇；然后按二羟甲基丙酸与乙二醇胺摩尔比为2:1加入上述反应器在催化剂作用下进行酯化反应，即得到植物油基九元醇；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于30℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于60℃的恒温水浴锅中反应3h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟丙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-1173按质量比为35:30:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

实施例3

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取110mL的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至80℃；加入20g菜籽油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例1中桐油用菜籽油代替后的产物)，搅拌反应3h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入55mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于35℃的恒温水浴锅中；称取13.01g丙烯酸羟丙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于70℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸月桂酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-907按质量比为30:30:20:1进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

实施例4

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取100mL的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75℃；加入22g亚麻油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例2的产物)，搅拌反应3h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入50～60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于30℃的恒温水浴锅中；称取15.86g甲基丙烯酸羟丙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于70℃的恒温水浴锅中反应3h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂TPO按质量比为30:20:20:5进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

实施例5

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取110mL的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至80℃；加入21g腰果壳油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例1中桐油被腰果壳油代替后的产物)，搅拌反应3h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入50～60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于35℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9.5的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸异冰片酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂TPO-L按质量比为40:10:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

实施例6

(1)植物油基三元羧酸的制备：称取120mL的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至85℃；加入22g大豆油D-A反应产物(公开号为CN106565651A的中国发明专利中的实施例3的产物)，搅拌反应3h，再用1mol/L盐酸酸化至pH＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；

(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于40℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入60mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应4h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；

(5)超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸四氢呋喃甲酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、植物油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-184按质量比为35:30:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

性能测试实施例

表干时间，将UV油墨均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在设定的光源和曝光时间下经UV固化。根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间；

硬度分析，按照GB/T 6739-1996测定漆膜的硬度；膜体拉伸强度和断裂伸长率分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能；耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法测试；附着力的测定按照GB/T9286–1998的方法测试。

热稳定性分析，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。

表1各实施例产品综合性能测试结果

好的UV固化油墨一般具有固化速率快，硬度适中，成膜后力学性能优异等特点，对于聚氨酯丙烯酸而言，这就要求树脂表干时间越短，拉伸强度越大、柔韧性越好即断裂伸长率越大则树脂综合性能越好，从表1中可以看出，本发明所制备的UV固化喷墨油墨表干时间均小于10秒，硬度都在H至HB范围，拉伸强度均大于34Mpa，断裂伸长率均大于7％。实施例样品制备所得的UV固化油墨其固化速率较快，力学性能优异，且热稳定性好，热降解温度较高，经过发明提供的制备方法制备得的UV固化油墨，综合性能优异，膜力学性能等综合性能完全满足实际应用需要。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

（1）植物油基三元羧酸的制备：将30%氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75～85℃，加入植物油D-A反应产物，搅拌反应2.5～3h，反应结束后将所得反应液酸化至pH＝2.0～2.5后再纯化即得植物油基三元羧酸；

（2）植物油基多元醇的合成：将步骤(1)所制备的植物油基三元羧酸与二乙醇胺溶解于溶剂中，进行中和反应，即得到植物油基六元醇；

（3）佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸酯化：称取丙烯酸羟基酯，用二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解得丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液；称取IPDI，加入二氯甲烷作为溶剂和二月桂酸二丁基锡作为催化剂，安装冷凝回流装置，在30～40℃缓慢滴加丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液，10～15 min滴完，搅拌反应3～4 h，反应完毕后将所得反应液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；

（4）植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物溶解于溶剂二氯甲烷中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于60～80℃的恒温水浴锅中反应3～4 h，即得到植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯；

（5）超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤（4）得到的植物油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀即得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨；

步骤（1）中所述的植物油D-A反应产物的结构式为：

其中，R₁为C₁~C₄直链或支链烷基；p=7，n=0或1，0<m+s<4,t=2,4,或5。

2.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的植物油D-A反应产物中的植物油为桐油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、玉米油、菜籽油、花生油、芝麻油、大豆油中的至少一种；

步骤（1）中所述的30%氢氧化钠溶液和植物油D-A反应产物的用量满足每100～120mL的30%氢氧化钠溶液对应加入19.5～22g植物油D-A反应产物；

步骤（1）所述的酸化是指用1mol/L的盐酸酸化；所述的纯化是指酸化后析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水Na₂SO₄干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸。

3.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种；所述的催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种；

步骤（2）中所述的植物油基三元羧酸与二乙醇胺的摩尔比为1:3～1:3.5，

步骤（2）中，所述的中和反应是指在20～30℃反应1～2 h；所述的酯化反应是指在50～80℃反应2～4 h。

4.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；

步骤（3）中，所述的催化剂的量为催化量，所述的丙烯酸羟基酯和佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为（1～1.1）: 1；所述的丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液是指50～60mL的二氯甲烷中加入20～30g的丙烯酸羟基酯；IPDI中加入的溶剂二氯甲烷的量与丙烯酸羟基酯的二氯甲烷溶液中二氯甲烷的体积比为50～60：50～60；

步骤（3）中所述的搅拌反应中搅拌速度为200～300r/min，整个反应过程必须在隔绝空气和水分的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述的步骤(2)所得到的植物油基六元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物的摩尔比为1:9～1:9.5；所述的催化剂的量为催化量。

6.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（5）中所述的活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种；

步骤（5）中所述的基础成膜树脂为UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其分子量为1000～3000；

步骤（5）中所述的光引发剂为自由基光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：

步骤（5）中所述的活性稀释剂、基础成膜树脂、植物油基UV固化超支化PUA以及光引发剂的质量比为(30～40) : (10～30) : (10～20) : (1～10)；

步骤（5）中所述的搅拌分散均匀指在1000～2000 r/min下分散10～20 min。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到超支化树脂基UV固化喷墨油墨。

9.根据权利要求8所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨在UV 喷墨印刷工业体系中的应用。

10.根据权利要求9所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨在UV 喷墨印刷工业体系中的应用，其特征在于：所述的超支化树脂基UV固化喷墨油墨紫外固化的时间为3～5min；紫外固化的UV光波长为245～405 nm。