CN107986938A - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法,包括:(1)以石川试剂副产物N,N‑二乙基‑2,3,3,3‑四氟丙酰胺为原料,在酸性或碱性条件下水解,得到2,3,3,3‑四氟丙酸;(2)2,3,3,3‑四氟丙酸在催化剂存在下或无催化剂体系中,与还原剂接触,得到2,3,3,3‑四氟丙醇;(3)2,3,3,3‑四氟丙醇在脱水剂作用下,得到2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明方法操作简单,条件温和,对设备要求低,且实现了副产资源化利用,易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷剂的制备方法,尤其是涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
在蒸汽压缩式制冷***中,制冷剂被形象的称之为“血液”。1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),对臭氧层不起破坏作用,具有良好的安全性能(不易燃、不***、无毒、无刺激性、无腐蚀性),使其成为一种非常有效和安全的R12(二氯二氟甲烷)的替代品,是应用最广泛的第三代车用制冷剂。但是,HFC-134a是一种温室气体,GWP值1340(相对CO2而言),根据蒙特利尔议定书的规定,将逐步被淘汰和禁用。在寻找HFC-134a替代物的过程中,2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)具有零臭氧层破坏潜值(ODP=0),非常低的温室效应潜值(GWP=4),在众多制冷剂替代品中,脱颖而出。用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)替代HFC-134a已经得到了美国、日本和除德国的欧盟国家的认可。其规定从2013年1月1日起HFO-1234yf在市场上销售,并必须在新出厂的车上充装,用来替代第三代环保冷媒HFC-134a,2017年1月1日起所有车辆不允许充装HFC-134a。HFO-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体,市场容量巨大。
HFO-1234yf最早的制备工艺是杜邦公司的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2,3,3,3-tetrafluopropene,采用一氯甲烷和四氟乙烯(体积比为1:1)或一氯甲烷与二氟一氯甲烷(体积比为1:2)为原料,700~900℃在规格为6mm×60.96cm的铂金属管内反应,然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是,上述方法由于高温,大量反应物发生碳化,且未使用催化剂,目标产物收率仅为14%左右。
21世纪特别是2004年后,HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂,其制备技术进入蓬勃发展时期,杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线。HFO-1234yf的制备方法研究较多,根据起始原料不同,主要分为三类:
1.C3的卤代烯烃经氯氟化、氢化、氧化、脱卤化氢等反应制备,起始原料为HCFC-1233xf、四氯丙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等:
美国专利US2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化,将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。在反应中通入0.1~0.15%/1摩尔HCFC-1233xf的O2,HCFC-1233xf的转化率只能达到10%左右,HFO-1234yf的选择性可以达到72.5%;
美国专利US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr2O3催化剂的存在下,在第一反应器中进行HF气相氟化,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf),然后在SbCl5作用下,在第二反应器中液相氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),最后在第三反应器中在CsCl/MgF2存在下,350-550℃脱氯化氢得到HFO-1234yf。但该方法中第三步脱氯化氢反应转化率低,即使在480℃下,最高也才约为53%,当选择性为98%时,转化率仅为38%,从而存在总反应收率低的问题;
2.C3的卤代烷烃经热裂解、氯氟化、脱卤化氢等反应制备,起始原料为HFC-236ea、HFC-245eb、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HCFC-244bb等:
杜邦公司专利WO2007117391公开了采用CF3CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb)为原料,联产制备HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法;
PCT专利申请W02008054779和W02008060614公开了以CHCl2CF2CF3(HCFC-225ca)或CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)为原料制备HFO-1234yf的方法;
PCT专利申请W02008054778公开了了将CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)氢化生成HFO-1234yf的方法;
美国专利US2009299107公开了以CF3CFClCH3(HFC-244bb)为原料,通过催化剂气相脱HCl制备HFO-1234yf的方法;
3.调聚法:由C2卤代烯烃与C1卤代烃调聚制备,起始原料为三氟乙烯、四氟乙烯、一卤代甲烷:
霍尼韦尔国际公司专利CN101550062公开了以三氟氯乙烯和卤甲烷为起始原料制备HFO-1234yf的方法;
中国专利CN106008145公开了以四氟乙烯和一卤代甲烷为原料制备HFO-1234yf的方法;
上述公开的HFO-1234yf制备路线,有些工艺存在原料来源问题,有些工艺原料廉价易得,但存在工艺路线长、反应条件苛刻,总收率低等问题。虽然杜邦、大金、霍尼韦尔已实现产业化生产,但开发低成本、潜在危险较小、反应产率高、易实现产业化工艺路线一直是化学工作者的目标。
N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺是石川试剂氟化反应后的副产物。目前,中国是兽用抗菌药氟苯尼考(Florfenicol)主要生产和出口国。据统计,2015年,我国氟苯尼考出口达2199吨,且随着这几年食品安全的整治,国际动保市场的用量不断扩大。国内氟苯尼考主流生产工艺,氟化反应均采用石川试剂(N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺)进行氟化,氟元素利用率较低,产生的副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺达到1000吨/年以上,不仅造成氟元素的浪费,也给企业生产带来巨大环保压力。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足,本发明提供了一种原料易得、工艺简单、条件温和、具备产业化前景的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。
一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,包括下述步骤:
(1)水解反应:酸性或碱性条件下,N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺(II)在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸(III);
(2)还原反应:步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸(III)在还原反应溶剂中与还原试剂反应,得到2,3,3,3-四氟丙醇(IV);
(3)脱水反应:步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇(IV)与脱水剂反应,得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯(I)。
反应方程式如下:
作为优选,步骤(1)中,所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供,所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合;所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合;
所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合;
N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1:1.0~5.0。
作为优选,步骤(1)中,水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组合;N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1:0.1~50.0;更为优选地,N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1:1~10。
作为优选,步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸在催化剂存在下与还原试剂反应;所述催化剂选自氯化锌、氯化锂、碘单质、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸中的一种;所述还原试剂选自四氢铝锂、异丙醇铝、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三醋酸硼氢化钠、乙硼烷、硫化钠中的一种或二种以上任意组合。
作为优选,步骤(2)中,还原反应溶剂选自C1~C4烷基醇类、C1~C4烷基醚类、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1:0.1~50.0;更为优选地,2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1:1~10。
作为优选,步骤(3)中,所述脱水剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、五氧化二磷、四氟化硫、五氯化磷、三氯化磷、浓硫酸、乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或二种以上任意组合;其中,2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂的摩尔比为1:1~10。
作为优选,步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇在脱水反应溶剂中与脱水剂反应;所述脱水反应溶剂选自乙腈、C1~C10烷基醚类、C1~C5卤代烃类、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙醇与脱水反应溶剂的摩尔比为1:0~100;更为优选地,2,3,3,3-四氟丙酸与脱水反应溶剂的摩尔比为1:1~10。
作为优选,步骤(1)中,N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺水解温度为10~200℃,保温1~36小时;步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸还原反应温度为50~100℃,保温1~36小时;步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇脱水反应温度为0~200℃,保温1~36小时。
作为优选,步骤(1)中,将N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、水解反应溶剂、酸或碱同时加入反应器中,温度升至50~110℃。保温6~12小时;步骤(2)中,先在反应器中加入还原反应溶剂和还原剂,升温至60~80℃,再加入2,3,3,3-四氟丙酸,保温反应3~12小时;步骤(3)中,先在反应器中加入脱水剂和脱水反应溶剂,温度为0~50℃,再加入2,3,3,3-四氟丙醇,升温至50~100℃,保温反应3~12小时。
本发明以石川试剂副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺为起始原料,经水解、还原、脱水三步反应生成HFO-1234yf,实现了石川试剂副产物资源化利用,同时,本发明还具有原料易得、工艺简单、条件温和、对设备要求低、易于工业化应用等优点,具备极好的产业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要保护的范围并不限于此。
实施例1
水解反应:
3000mL三口玻璃反应瓶中加入N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加85%硫酸溶液691.8g(H2SO46.0mol),滴完后温升至100℃,保温10小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体387.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为98.5%,收率为87.1%。
还原反应:
1000mL三口玻璃反应瓶中加入NaBH3CN 31.4g(0.5mol),四氢呋喃200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100mL×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体60.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0%,收率为90.1%。
脱水反应:
500mL三口玻璃反应瓶中加入甲苯100g(1.1mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol),反应瓶一个口连装有2,3,3,3-四氟丙醇26.4g(0.2mol)的滴液漏斗,另一个口连5L气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,结果见表5(归一法):
表1
甲苯 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 2,3,3,3-四氟丙醇 | 其他 | |
液相样品 | 96.25% | 0.20% | 3.22% | 0.33% |
气相样品 | 0.58% | 98.90% | 0.41% | 0.11% |
实施例2
水解反应:
3000mL三口玻璃反应瓶中加入N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加浓盐酸608g(HCl6.0mol),滴完内温升至80℃,保温12小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体327.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.7%,收率为73.0%。
还原反应:
1000mL三口玻璃反应瓶中加入LiAlH4 19g(0.5mol),无水乙醇200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100mL×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体57.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.2%,收率为85.8%。
脱水反应:
500mL三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、KOH 33.7g(0.6mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5L气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,气相色谱分析结果见表2(归一法):
表2
乙腈 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 2,3,3,3-四氟丙醇 | 其他 | |
液相样品 | 91.22% | 0.23% | 8.25% | 0.30% |
气相样品 | 3.33% | 96.19% | 0.31% | 0.17% |
实施例3
水解反应:
3000mL三口玻璃反应瓶中加入N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),去离子水54.0g(3.0mol),机械搅拌下滴加85%硫酸溶液691.8g(H2SO4 6.0mol),滴完内温升至100℃,保温10小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体377.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为99.0%,收率为85.3%。
还原反应:
1000mL三口玻璃反应瓶中加入NaBH4 18.9g(0.5mol),氯化锌34.1g(0.25mol)、无水乙醇200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完60℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100mL×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体58.3g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为95.2%(杂质为乙醇、乙酸乙酯),收率为84.1%。
脱水反应:
500mL三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氯化磷62.5g(0.3mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5L气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,气相色谱分析结果见表3(归一法):
表3
乙腈 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 2,3,3,3-四氟丙醇 | 其他 | |
液相样品 | 64.27% | 0.20% | 35.20% | 0.33% |
气相样品 | 2.22% | 97.17% | 0.48% | 0.13% |
实施例4
水解反应:
3000mL三口玻璃反应瓶中加入N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),去离子水108g(6.0mol),机械搅拌下滴加三氟乙酸684g(6.0mol),滴完内温升至100℃,保温15小时,反应毕,常压蒸馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体247.0g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.5%,收率为55.0%。
还原反应:
1000mL三口玻璃反应瓶中加入NaBH4 18.9g(0.5mol),四氢呋喃200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),待反应瓶无气泡产生,加入碘单质63.5g(0.5mol),加完60℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100mL×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体53.3g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为97.0%(杂质为四氢呋喃、乙酸乙酯),收率为78.3%。
脱水反应:
500mL三口玻璃反应瓶中加入二甲苯100g(0.94mol)、浓硫酸100g(1.0mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5L气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至100℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,结果见表4(归一法):
表4
二甲苯 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 2,3,3,3-四氟丙醇 | 其他 | |
液相样品 | 99.1% | 0.33% | 0.52% | 0.05% |
气相样品 | 1.16% | 98.33% | 0.30% | 0.21% |
实施例5
水解反应:
3000mL三口玻璃反应瓶中加入N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加50%烧碱液溶720g(NaOH9.0mol),滴完内温升至100℃,保温10小时,反应毕,滴加10%盐酸至pH 1.0以下。常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体185.5g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.0%,收率为41.1%。
还原反应:
1000mL三口玻璃反应瓶中加入LiAlH4 19g(0.5mol),四氢呋喃220g(3.0mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100mL×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体54.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0%,收率为81.2%。
脱水反应:
500mL三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5L气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样,气相色谱分析结果见表5(归一法):
表5
乙腈 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 2,3,3,3-四氟丙醇 | 其他 | |
液相样品 | 94.19% | 0.21% | 5.22% | 0.38% |
气相样品 | 2.12% | 97.47% | 0.30% | 0.11% |
Claims (9)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)水解反应:酸性或碱性条件下,N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸;
(2)还原反应:步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸在还原反应溶剂中与还原试剂反应,得到2,3,3,3-四氟丙醇;
(3)脱水反应:步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂反应,得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供,所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合;所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合;
所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合;
N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1:1.0~5.0。
3.根据权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(1)中,水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组合;N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1:0.1~50.0。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸在催化剂存在下与还原试剂反应;所述催化剂选自氯化锌、氯化锂、碘单质、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸中的一种;所述还原试剂选自四氢铝锂、异丙醇铝、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三醋酸硼氢化钠、乙硼烷、硫化钠中的一种或二种以上任意组合。
5.根据权利要求1或4所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(2)中,还原反应溶剂选自C1~C4烷基醇类、C1~C4烷基醚类、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1:0.1~50.0。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述脱水剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、五氧化二磷、四氟化硫、五氯化磷、三氯化磷、浓硫酸、乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或二种以上任意组合;其中,2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂的摩尔比为1:1~10。
7.根据权利要求1或6所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇在脱水反应溶剂中与脱水剂反应;所述脱水反应溶剂选自乙腈、C1~C10烷基醚类、C1~C5卤代烃类、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙醇与脱水反应溶剂的摩尔比为1:0~100。
8.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(1)中,N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺水解温度为10~200℃,保温1~36小时;步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸还原反应温度为50~100℃,保温1~36小时;步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇脱水反应温度为0~200℃,保温1~36小时。
9.根据权利要求8所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,其特征在于:步骤(1)中,将N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、水解反应溶剂、酸或碱同时加入反应器中,温度升至50~110℃。保温6~12小时;步骤(2)中,先在反应器中加入还原反应溶剂和还原剂,升温至60~80℃,再加入2,3,3,3-四氟丙酸,保温反应3~12小时;步骤(3)中,先在反应器中加入脱水剂和脱水反应溶剂,温度为0~50℃,再加入2,3,3,3-四氟丙醇,升温至50~100℃,保温反应3~12小时。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107382659A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 山东国邦药业股份有限公司 | 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法 |
CN110229044A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 京山瑞生制药有限公司 | 一种氟苯尼考氟代工艺产物的处理方法 |
CN113402412A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-17 | 温州大学 | (E)-β-氟丙烯酰胺衍生物的合成方法 |
CN113943204A (zh) * | 2021-10-30 | 2022-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 |
CN114702401A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-05 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氟苯尼考副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺的处理方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103508875A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 赵磊 | 一种2,3,3,3-四氟丙酸(i)的合成方法 |
CN107382659A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 山东国邦药业股份有限公司 | 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-30 CN CN201711236902.5A patent/CN107986938A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103508875A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 赵磊 | 一种2,3,3,3-四氟丙酸(i)的合成方法 |
CN107382659A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 山东国邦药业股份有限公司 | 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JOS OOMENS ET AL.: "Low-Frequency CH Stretch Vibrations of Free Alkoxide Ions", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107382659A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 山东国邦药业股份有限公司 | 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法 |
CN110229044A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 京山瑞生制药有限公司 | 一种氟苯尼考氟代工艺产物的处理方法 |
CN110229044B (zh) * | 2019-07-09 | 2022-04-12 | 京山瑞生制药有限公司 | 一种氟苯尼考氟代工艺产物的处理方法 |
CN113402412A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-17 | 温州大学 | (E)-β-氟丙烯酰胺衍生物的合成方法 |
CN113402412B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-02-14 | 温州大学 | (E)-β-氟丙烯酰胺衍生物的合成方法 |
CN113943204A (zh) * | 2021-10-30 | 2022-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 |
CN114702401A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-05 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氟苯尼考副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺的处理方法 |
CN114702401B (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-23 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氟苯尼考副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺的处理方法 |
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