CN107978739A - 一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料及其制备方法和作为钠离子正极材料的应用 - Google Patents

一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料及其制备方法和作为钠离子正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料及其制备方法和作为钠离子正极材料的应用，其制备方法是将含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液采用有机酸调节pH至弱酸性，再与含钛源的醇溶液混合，搅拌反应生成凝胶，所得凝胶经过干燥得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，高温煅烧，即得；该氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料作为钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，且制备方法简单，重复性高，成本低廉，具有极大的商业应用前景。

Description

一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料及其制备方法和作为钠离 子正极材料的应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料，特别涉及一种NASICON晶型的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料及其制备方法，和在制备电化学性能优异钠离子电池中的应用，属于钠离子电池制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能***领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠具有和锂相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
为满足实际应用需求，高电压，高能量密度是钠离子电池正极材料的的发展方向。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。且聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。目前，磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、磷酸钒钛钠等NASICON型正极材料、焦磷酸铁钠、焦磷酸锰钠以及焦磷酸钴钠等焦磷酸盐正极材料等被不断提出，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。而继续开发高电压，高容量的聚阴离子型正极材料，对真正实现钠离子电池的实际应用极具意义。
发明内容
针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有优异电化学性能的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种制备Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料的方法，该方法重复性好、操作简单、成本低廉，具有工业应用前景。
本发明的第三个目的是在于提供所述一种Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，可以获得高充放电比容量，循环性能好的钠离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，将含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液采用有机酸调节pH至3～5后，与含钛源的醇溶液混合，置于60～100℃温度下搅拌反应生成凝胶，所得凝胶经过干燥得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，在650～850℃温度下煅烧，即得。
优选的方案，所述含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液中锰离子的浓度为0.1～0.5mol L-1，锰离子与络合剂的摩尔比为1:1～6；Na+、Mn2+和F-的摩尔比为3.8～4.2:0.8～1.2:1。
较优选的方案，所述钠源包括醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中至少一种。
较优选的方案，所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种。
较优选的方案，所述氟源包括氟化钠。
较优选的方案，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种。
较优选的方案，所述络合剂包括柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。络合剂一方面起到络合金属离子的作用，使各元素达到分子级的均匀混合效果，另一方面起到充当碳源的作用。
优选的方案，所述含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液中的钠与含钛源的醇溶液中的钛的摩尔比为3.8～4.2:0.8～1.2。
较优选的方案，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中至少一种。
优选的方案，所述煅烧时间为6～18h。
优选的方案，所述的有机酸为冰醋酸。采用有机酸能起到有效控制钛源水解的作用，其它无机酸等效果并不理想，而且可能引入其他杂质离子，比如盐酸。
优选的方案，所述保护气氛为氩气、氮气或氢氩混合气或氮亚混合气。
本发明还提供了一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料，由上述方法制备得到。
本发明的氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料为快离子导体型晶体结构(NASICON晶型)。
本发明还提供了一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的应用，将其作为钠离子电池正极材料应用。
优选的方案，将其作为钠离子电池正极材料用于制备钠离子电池正极。
本发明的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
A：将钠源、锰源、氟源和磷源和络合剂溶解于去离子水中，并用冰醋酸调节pH到3～5；
B：将钛源加入到无水乙醇中，然后与A所得溶液混合，80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；
C：将前驱体在惰性气氛下650～850℃中煅烧6～18h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。
本发明将Na4MnTi(PO4)3F/C复合正极材料用于制备钠离子电池的正极的方法以及对其电化学性能进行测试的方法如下。
例如，将所述的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提出的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料具有钠超离子导体晶型结构(NASICON型)，开放的框架结构有利于钠离子的快速迁移，具有高电压，高放电比容量的特性。
2)本发明提出的制备Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料的方法，采用液相合成前驱体结合高温煅烧方法，具有简单可靠、成本低廉的特点，具有较好的工业化应用前景。
3)本发明的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料作为正极材料用于钠离子电池，表现出具有优异电化学性能，如比容量高，循环性能好。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Na4MnTi(PO4)3F/C复合正极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图2】为实施例1制得的Na4MnTi(PO4)3F/C复合正极材料的XRD图；
【图3】为实施例1制得Na4MnTi(PO4)3F/C复合正极材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图4】为实施例1制得Na4MnTi(PO4)3F/C复合正极材料组装的钠离子电池的0.5倍率的循环性能图；
【图5】为对比例5制得Na4MnTi(PO4)3/C复合正极材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图6】为对比例5制得Na4MnTi(PO4)3/C复合正极材料组装的钠离子电池的0.5倍率的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。
所制得的Na4MnTi(PO4)3F/C复合材料的形貌(SEM)见图1。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从图2可以看出该材料倍率性能优越，即使在5C的倍率下仍然有57.3mAh/g的容量。从图3倍率循环图中可以看出，在0.5C下循环50圈后其放电比容量达74.5mAh/g，容量保持率达95％以上。
实施例2
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于60mL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到5.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在0.5C的倍率下，循环50圈后比容量为69.4mAh/g。
实施例3
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.06mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在0.5C的倍率下，循环50圈后比容量为68.7mAh/g。
实施例4
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.06mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下850℃中煅烧18h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在0.5C的倍率下，循环50圈后比容量为70.1mAh/g。
实施例5
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.01mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下650℃中煅烧6h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在0.5C的倍率下，循环50圈后比容量为62.7mAh/g。
实施例6
取0.03mol硝酸钠、0.01mol硝酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.03mol葡萄糖，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na4MnTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.5C的倍率下，循环50圈后比容量为70.6mAh/g。
对比例1
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.005mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌。无法形成凝胶。
对比例2
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到2.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌。无法形成凝胶。
对比例3
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.06mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧12h。XRD表明所得产物没有形成Na4MnTi(PO4)3F。
对比例4
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.06mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下900℃中煅烧20h。XRD表明所得产物没有形成Na4MnTi(PO4)3F。
对比例5(不含氟的材料)
取0.03mol醋酸钠、0.01mol醋酸锰和0.03mol磷酸二氢铵于60mL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na3MnTi(PO4)3/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从图5可以看出该在5C的倍率下仅有50.7mAh/g的比容量。从图6倍率循环图中可以看出，在0.5C下循环50圈后其放电比容量为60.2，容量保持率为88.3％。

Claims (10)

1.一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液采用有机酸调节pH至3～5后，与含钛源的醇溶液混合，置于60～100℃温度下搅拌反应生成凝胶，所得凝胶经过干燥得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，在650～850℃温度下煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液中锰离子的浓度为0.1～0.5mol L-1，锰离子与络合剂的摩尔比为1:1～6；Na+、Mn2+和F-的摩尔比为3.8～4.2:0.8～1.2:1。
3.根据权利要求2所述一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述钠源包括醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中至少一种；
所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种；
所述氟源包括氟化钠；
所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种；
所述络合剂包括柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含钠源、锰源、氟源和磷源及络合剂的水溶液中的钠与含钛源的醇溶液中的钛的摩尔比为3.8～4.2:0.8～1.2。
5.根据权利要求4所述一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中至少一种。
6.根据权利要求1～3、5任一项所述一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为6～18h。
7.一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料，其特征在于：由权利要求1～6任一项方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料，其特征在于：为钠的快离子导体型晶体结构。
9.权利要求7或8所述的氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池正极材料应用。
10.根据权利要求9所述的氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池正极材料用于制备钠离子电池正极。
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