CN107974690B - 电极及其制备方法和应用以及制备甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学领域，且特别涉及一种电极及其制备方法和应用以及制备甲酸的方法。电极包括电极基体和设置于电极基体表面的铋纳米材料涂层，铋纳米材料涂层利用粘结剂粘接于电极基体外。该电极能够有效地降低二氧化碳还原制备甲酸的过电位，提升还原效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，且特别涉及一种电极及其制备方法和应用以及制备甲酸的方法。
背景技术
近年来关于电还原CO2的研究受到研究者的愈发重视。在水溶液中电还原CO2制甲酸涉及到的电化学半反应主要有两个：
阳极：H2O-2e-→2H++1/2O2 (1)
阴极：CO2+2H++2e-→HCOOH (2)
然而在阴极，析氢反应(2H2O+2e-→H2+2OH-或2H++2e-→H2)是与CO2还原反应是相互竞争的，它将直接影响生成甲酸的法拉第效率，这就要求在开展电还原CO2的研究中最大程度地抑制析氢反应，这是确保高法拉第效率还原CO2制甲酸的关键。研究者们经过大量研究发现，一些析氢过电位较高的金属(如Hg、Sn、In、Pb等)作为阴极可减少析氢反应的影响，从而提高生成甲酸的法拉第效率。然而采用这些传统金属作为电还原CO2制甲酸的催化剂存在较高的过电位(>1.0V)，导致能量转化效率低下，例如采用Sn片电极，所需的电解电位要达到-1.8V(相对于Ag/AgCl)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极，该电极能够有效地降低二氧化碳还原制备甲酸的过电位，提升还原效率。
本发明的另一目的在于提供一种制备电极的方法，该方法制备工艺简单，且能制备出具有良好电化学性能的电极。
本发明的另一目的在于提供一种电极在催化还原二氧化碳制备甲酸中的应用，其能够有效降低二氧化碳还原制备甲酸的过电位，继而提升反应的能量效率。
本发明的另一目的在于提供一种制备甲酸的方法，该方法能够快速还原二氧化碳制备甲酸，且转化效率高，电解电位低。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种电极，电极包括电极基体和设置于电极基体表面的铋纳米材料涂层，铋纳米材料涂层利用粘结剂粘接于电极基体外。
本发明提出一种制备电极的方法，包括以下步骤：将铋纳米材料涂层、粘结剂和溶剂混合为悬浮液后将悬浮液滴加至裸电极表面。
本发明还提供一种电极在催化还原二氧化碳制备甲酸中的应用。
本发明还提供一种利用电极制备甲酸的方法，活化后的电极催化还原通入电解池中的二氧化碳制备甲酸。
本发明提供的电极及其制备方法和应用以及制备甲酸的方法的有益效果是：本发明提供的电极经过催化后能够快速电解还原二氧化碳制备甲酸，且制备甲酸的拉法第效率高，使得二氧化碳能够大量的被还原，同时，制备过程的过电位低，继而提高反应的电能转化效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的电极及其制备方法和应用以及制备甲酸的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种电极，电极包括电极基体和设置于电极基体表面的铋纳米材料涂层，铋纳米材料涂层利用粘结剂粘接于电极基体外。通过粘结剂能够快速将铋纳米材料涂层粘接于电极基体上形成铋纳米材料涂层。
进一步地，铋纳米材料涂层主要包括纳米尺寸的铋化合物，优选地，铋化合物包括铋或氧化铋，进一步优选地，氧化铋包括三氧化二铋、氯氧化铋、碳酸氧铋和碱式硝酸铋。采用上述铋化合物能够有效保证后续电极的活化，继而保证还原二氧化碳时过电位不会过高，提升反应效率，同时，上述铋化合物容易制备且成本低廉，能够降低电极的制备难度。
进一步地，粘结剂包括树脂类粘结剂，所述树脂类粘结剂为全氟磺酸树脂。全氟磺酸树脂不仅仅能够将铋纳米材料涂层粘接于电极基体表面还可以稳定铋化合物，继而保证二氧化碳的还原效果，保证甲酸的制备效率。
本发明实施例还提供一种制备电极的方法：
S1、裸电极的处理；
首先，对裸电极进行抛光处理，去除裸电极表面可能存在的灰尘、铁屑等杂质，继而保证铋纳米材料涂层能够稳定地与裸电极作用，保证二者之间的饿结合力，防止使用电极的过程中铋纳米材料涂层从裸电极上滑落，继而保证二氧化碳还原制备甲酸能够顺利进行。
利用溶剂对抛光后的裸电极进行超声处理，进一步清洁裸电极的表面，使得裸电极表面可能附着的某些难以去除的化学物质与裸电极分离。采用的溶剂时丙酮和水，丙酮能够溶解大部分的有机物质，而也可溶解水溶性物质，再结合超声，能够进一步清洁裸电极。
S2、制备铋纳米材料涂层；
制备铋纳米材料涂层所采用的铋化合物不同，制备过程不同；
S2.1、制备三氧化二铋；
将摩尔浓度为0.1-1mol·L-1的硝酸铋与摩尔浓度为1mol·L-1的氨水混合搅拌1-1.5小时，并使得混合液的pH值为8-10，而后混合液在温度为120-140℃的反应釜中反应5.5-6.5小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，收集制备好的样品，并用蒸馏水和丙酮洗涤2-3次后室温干燥。最后在480-520℃的环境中煅烧1.5-2.5小时得到黄色的纳米三氧化二铋。
硝酸铋与氨水混合得到碱式硝酸铋，而后碱式硝酸铋煅烧分解得到三氧化二铋，而多余的氮元素则生产一氧化氮、二氧化氮等气体被排除，采用氨水能够保证煅烧三氧化二铋的过程中不会有杂质残留。
S2.2、制备氯氧化铋；
将硝酸铋与丙三醇混合后再将氯化钾滴加至硝酸铋和丙三醇的混合溶液中混合搅拌10-15分钟，混合搅拌的过程中采用超声处理5-10分钟。而后将上述三者的混合液放入温度为105-115℃的反应釜中反应5-6.5小时。最后利用蒸馏水和乙醇分别对反应物洗涤2-3次。其中，硝酸铋和氯化钾的摩尔比为1:1-1.2。
S2.3、制备碳酸氧铋；
将硝酸铋和尿素分别溶于蒸馏水和无水乙醇中，而后将上述两种含有溶质的溶剂进行混合得到混合物，并对混合物进行密封，防止尿素分解。具体地，是利用保鲜膜对混合两种含有溶质的溶剂的混合器皿，例如烧杯进行密封。且混合搅拌的时间为25-35分钟，混合均匀后混合物为白色的絮状悬浮液。而后将该混合物在水浴中加热至85-95℃，加热时间为3-4小时。反应结束后，将反应液冷却至室温后得到白色悬浮固体，而后在离心5-7分钟，再利用蒸馏水和乙醇洗涤白色固体3-4次，去除杂质。最后在55-65℃下真空干燥10-12小时，即得纳米碳酸氧化铋。
S2.4、制备碱式硝酸铋；
将摩尔浓度为0.1-1mol·L-1的硝酸铋与摩尔浓度为1mol·L-1的氨水混合搅拌1-1.5小时，并使得混合液的pH值为8-10，而后混合液在温度为120-140℃的反应釜中反应5.5-6.5小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，收集制备好的样品，并用蒸馏水和丙酮洗涤2-3次后室温干燥。
S3、制备电极；
将铋纳米材料涂层、粘结剂和溶剂混合为悬浮液。具体地，将铋纳米材料涂层与溶剂在超声的条件下进行分散后再与粘结剂混合分散。
进一步地，将制备得到的铋纳米材料涂层分散于乙醇溶液中，而后向的铋纳米材料涂层和乙醇的混合液中加入粘结剂，并超声使得铋纳米材料涂层、粘结剂均匀分散在乙醇中得到白色悬浮液。其中，铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为7500-8000:1，采用上述比例既能够保证粘结剂将铋纳米材料涂层粘接于裸电极外，又能防止粘结剂含量过高而导致铋纳米材料涂层的催化效果降低。
将制备好的悬浮液滴加至裸电极表面得到所需的电极。
本发明实施例还提供一种电极在在催化还原二氧化碳制备甲酸中的应用。
本发明实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；
S1、活化电极；
将制备完成的电极进行活化，具体地，将电极在碱性溶液中以-1.1V～-1.4V的电位还原活化2-30小时。具体地，弱碱性溶液为饱和有CO2的碳酸氢盐溶液或者碳酸盐溶液，优选地碳酸氢盐溶液为饱和有CO2的碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液，碳酸盐溶液为饱和有CO2的碳酸钾溶液、碳酸钠溶液。碱性溶液的摩尔浓度为0.1-1M。采用上述弱碱性盐能够保证电极表面的铋纳米材料涂层被活化，同时，采用上述电位进行活化，保证电极各个部分能够比充分活化，降低后续还原二氧化碳所需的过电位。
S2、还原二氧化碳；
而后利用活化后的电极催化还原通入电解池中的二氧化碳制备甲酸。
具体地，电解池被质子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽，阴极槽内为碳酸氢盐溶液，碳酸氢盐溶液为碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液，碳酸氢盐溶液的摩尔浓度为0.1-1M，而电极放置于阴极槽内还原二氧化碳，在电解还原的过程中不断的向阴极槽内通入二氧化碳，参比电极为Ag/AgCl。
而阳极槽内为强碱溶液，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液的摩尔浓度为0.1-1M，阳极槽内放置表面涂有钛基铱钌涂层的电极。
而后在-1.2V(相对于Ag/AgCl)下电解CO2，当电解电量达到10C时停止，计算CO2制甲酸的法拉第效率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种电极，电极包括电极基体和设置于电极基体表面的铋纳米材料涂层，铋纳米材料涂层利用粘结剂粘接于电极基体外。其中，铋纳米材料涂层为三氧化二铋，粘结剂为全氟磺酸树脂。
本实施例还提供一种制备电极的方法：
S1、裸电极的处理；
对裸电极进行抛光处理，而后用丙酮和去离子水超声。
S2、制备三氧化二铋；
将摩尔浓度为0.1mol·L-1的硝酸铋与摩尔浓度为1mol·L-1的氨水混合搅拌1小时，并使得混合液的pH值为8，而后混合液在温度为120℃的反应釜中反应5.5小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，收集制备好的样品，并用蒸馏水和丙酮洗涤2次后室温干燥。最后在480℃的环境中煅烧1.5小时得到黄色的纳米三氧化二铋。
S3、制备电极；
将制备得到的纳米三氧化二铋涂层分散于乙醇溶液中，而后向的铋纳米材料涂层和乙醇的混合液中加入粘结剂，并超声使得铋纳米材料涂层、粘结剂均匀分散在乙醇中得到白色悬浮液。其中，铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为7500:1。将制备好的悬浮液滴加至裸电极表面得到所需的电极。
本实施例还提供一种电极在在催化还原二氧化碳制备甲酸中的应用。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；
S1、活化电极；
将制备完成的电极进行活化，具体地，将电极在摩尔浓度为1M饱和有CO2的碳酸钾溶液中以-1.1V的电位还原活化10小时。
S2、还原二氧化碳；
电解池被质子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽，阴极槽内为摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钾溶液。而电极放置于阴极槽内还原二氧化碳，在电解还原的过程中不断的向阴极槽内通入二氧化碳。
而阳极槽内为摩尔浓度为0.1M的氢氧化钾的溶液，阳极槽内放置表面涂有钛基铱钌涂层的电极。
而后在-1.2V下电解CO2，当电解电量达到10C时停止，CO2制甲酸的法拉第效率为92％。
实施例2
本实施例与实施例1的提供的电极的结构和材质是一样的，制备方法也基本相同，差别在于本实施例的制备三氧化二铋的操作条件发生变化。其中，硝酸铋的摩尔浓度为1M，混合搅拌的时间为1.5小时，混合液的pH值为10，反应的温度为140℃，反应时间为6.5小时，洗涤次数为3次，煅烧的温度为520℃，煅烧时间为2.5小时，铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为8000:1。
在利用电极制备甲酸的方法中，基本操作没有发生变化，仅仅是操作条件发生变化，活化电极时采用的是摩尔浓度为0.2M的饱和有CO2的碳酸氢钾溶液中以-1.3V的电位还原活化3小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钠溶液，阳极槽内为摩尔浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，拉法第效率也为92％。
实施例3
本实施例提供的一种电极，且基本结构与实施例1一致，区别在于采用的铋纳米材料涂层不同，本实施例采用的铋纳米材料涂层为氯氧化铋。
本实施例还提供一种制备电极的方法，该制备方法与实施例1的制备方法基本一致，最大不同点在于制备氯氧化铋。
制备氯氧化铋；
将硝酸铋与丙三醇混合后再将氯化钾滴加至硝酸铋和丙三醇的混合溶液中混合搅拌10分钟，混合搅拌的过程中采用超声处理5分钟。而后将上述三者的混合液放入温度为105℃的反应釜中反应5小时。最后利用蒸馏水和乙醇分别对反应物洗涤2次。其中，硝酸铋和氯化钾的摩尔比为1:1。铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为7800:1。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；该方法与实施例1提供的制备甲酸的方法基本一致，不同点在于，操作条件发生变化。化电极时采用的是摩尔浓度为0.5M的饱和有CO2的碳酸钾溶液中以-1.2V的电位还原活化12小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为0.5M的碳酸氢钠溶液，阳极槽内为摩尔浓度为0.5M的氢氧化钾溶液，拉法第效率也为89％。
实施例4
本实施例提供一种电极，其基本结构和材质与实施例3提供的电极一致。
本实施例提供一种制备电极的方法，该方法与实施例3的区别仅在于制备氯氧化铋的操作条件发生变化。将硝酸铋与丙三醇混合后再将氯化钾滴加至硝酸铋和丙三醇的混合溶液中混合搅拌15分钟，混合搅拌的过程中采用超声处理10分钟。而后将上述三者的混合液放入温度为115℃的反应釜中反应6.5小时。最后利用蒸馏水和乙醇分别对反应物洗涤3次。其中，硝酸铋和氯化钾的摩尔比为1:1.2。铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为7600:1。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；该方法与实施例1提供的制备甲酸的方法基本一致，不同点在于，操作条件发生变化。活化电极时采用的是摩尔浓度为1M的饱和有CO2的碳酸钠溶液中以-1.3V的电位还原活化15小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为0.8M的碳酸氢钾溶液，阳极槽内为摩尔浓度为0.8M的氢氧化钠溶液，拉法第效率也为87％。
实施例5
本实施例提供的一种电极，且基本结构与实施例1一致，区别在于采用的铋纳米材料涂层不同，本实施例采用的铋纳米材料涂层为碳酸氧铋。
本实施例还提供一种制备电极的方法，该制备方法与实施例1的制备方法基本一致，最大不同点在于制备碳酸氧铋。
制备碳酸氧铋；
将硝酸铋和尿素分别溶于蒸馏水和无水乙醇中，而后将上述两种含有溶质的溶剂进行混合得到混合物，并对混合物进行密封，防止尿素分解。具体地，是利用保鲜膜对混合两种含有溶质的溶剂的混合器皿，例如烧杯进行密封。且混合搅拌的时间为25分钟，混合均匀后混合物为白色的絮状悬浮液。而后将该混合物在水浴中加热至85℃，加热时间为3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温后得到白色悬浮固体，而后在离心5分钟，再利用蒸馏水和乙醇洗涤白色固体3次，去除杂质。最后在55℃下真空干燥10小时，即得纳米碳酸氧化铋。铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为8000:1。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；该方法与实施例1提供的制备甲酸的方法基本一致，不同点在于，操作条件发生变化。活化电极时采用的是摩尔浓度为1M的饱和有CO2的碳酸钠溶液中以-1.4V的电位还原活化30小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为1M的碳酸氢钠溶液，阳极槽内为摩尔浓度为1M的氢氧化钠溶液，拉法第效率也为86％。
实施例6
本实施例提供的一种电极，且基本结构与实施例1一致，区别在于采用的铋纳米材料涂层不同，本实施例采用的铋纳米材料涂层为碳酸氧铋。
本实施例提供的电极的制备方法基本与实施例5提供的制备方法一致，区别在于制备碳酸氧铋的操作条件发生了变化。混合搅拌的时间为35分钟，加热的温度为95℃，加热时间为4小时，离心时间为7分钟，洗涤次数为4次，干燥温度为65℃，干燥时间为12小时。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；该方法与实施例1提供的制备甲酸的方法基本一致，不同点在于，操作条件发生变化。活化电极时采用的是摩尔浓度为1.2M的饱和有CO2的碳酸氢钠溶液中以-1.3V的电位还原活化2.5小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为0.7M的碳酸氢钠溶液，阳极槽内为摩尔浓度为0.7M的氢氧化钾溶液，拉法第效率也为84％。
实施例7
本实施例提供的一种电极，且基本结构与实施例1一致，区别在于采用的铋纳米材料涂层不同，本实施例采用的铋纳米材料涂层为碱式硝酸铋。
本实施例还提供一种制备电极的方法，该制备方法与实施例1的制备方法基本一致，最大不同点在于制备碱式硝酸铋。
制备碱式硝酸铋；
将摩尔浓度为1mol·L-1的硝酸铋与摩尔浓度为1mol·L-1的氨水混合搅拌1.5小时，并使得混合液的pH值为10，而后混合液在温度为-140℃的反应釜中反应6.5小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，收集制备好的样品，并用蒸馏水和丙酮洗涤3次后室温干燥，即得纳米碱式硝酸铋。铋纳米材料涂层和粘结剂的质量比为8000:1。
本实施例还提供一种电极制备甲酸的方法；该方法与实施例1提供的制备甲酸的方法基本一致，不同点在于，操作条件发生变化。活化电极时采用的是摩尔浓度为0.1M的饱和有CO2的碳酸钠溶液中以-1.2V的电位还原活化6小时。还原二氧化碳过程中阴极槽内为摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钠溶液，阳极槽内为摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，法拉法第效率为90％。
实验例1
计算实施例1提供的制备甲酸的过电位，计算公式如下：
η＝E°-E(vs.Ag/AgCl)-0.20V
其中E°是将CO2还原为HCOO-的标准电极电位(E°＝-0.41V vs.SHE at pH 7.0)；
E(vs.Ag/AgCl)用参比电极时的电位；
继而得到还原二氧化碳制备甲酸时的过电位为0.59V，相比与传统催化剂催化还原二氧化碳制备甲酸的过电位高于1.10V，本发明提供的方法过电位低，提高反应的能量效率，同时，其拉法第效率高。
综上所述，本发明实施例1-6提供的电极经过催化后能够快速电解还原二氧化碳制备甲酸，且制备甲酸的拉法第效率高，使得二氧化碳能够大量的被还原，同时，制备过程的过电位低，继而提高反应的电能转化效率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种利用电极制备甲酸的方法，其特征在于，所述电极包括电极基体和设置于所述电极基体表面的铋纳米材料涂层，所述铋纳米材料涂层利用粘结剂粘接于所述电极基体外,所述铋纳米材料涂层主要包括纳米尺寸的碱式硝酸铋，
所述碱式硝酸铋是将摩尔浓度为0.1-1mol·L-1的硝酸铋与摩尔浓度为1mol·L-1的氨水混合搅拌1-1.5小时，并使得混合液的pH值为8-10，而后混合液在温度为120-140℃的反应釜中反应5.5-6.5小时后得到的铋化合物；
所述电极的制备方法包括将铋纳米材料、粘结剂和溶剂混合为悬浮液后将所述悬浮液滴加至裸电极表面，将所述电极在CO2饱和的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中以-1.1V～-1.4V的电位还原活化2-30小时后用于CO2电化学还原制甲酸。
2.根据权利要求1所述的利用电极制备甲酸的方法，其特征在于，所述粘结剂包括树脂类粘结剂，所述树脂类粘结剂为全氟磺酸树脂。
3.根据权利要求1所述的利用电极制备甲酸的方法，其特征在于，所述悬浮液是将所述铋纳米材料与所述溶剂在超声的条件下进行分散后再与所述粘结剂混合分散。
4.根据权利要求1所述的利用电极制备甲酸的方法，其特征在于，所述裸电极表面滴加所述悬浮液之前对所述裸电极进行抛光处理。
5.根据权利要求1所述的利用电极制备甲酸的方法，其特征在于，活化后的电极催化还原通入电解池中的二氧化碳制备甲酸，所述电解池的阴极槽内为碳酸氢盐溶液，所述电极放置于所述阴极槽内，所述电解池的阳极槽内为强碱溶液，所述阳极槽内放置表面涂有钛基铱钌涂层的电极，所述阴极槽和阳极槽中间用质子交换膜隔开。
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