CN107973461A - 一种4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，在含有4‑溴酚的水中，加入亚硫酸钠，曝气除去溶解氧，控制溶液pH，进行紫外光照反应，实现降解4‑溴酚。本发明的4‑溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，UV/SO3 2‑体系对4‑溴酚有明显的降解作用，且至少包括直接光解和eaq ‑还原两种途径，SO3 2‑浓度对UV/SO3 2‑体系降解4‑溴酚有明显的影响，当SO3 2‑浓度为5.0mmol/L、10.0mmol/L、10.0mmol/L时，4‑溴酚在UV/SO3 2‑体系的最终降解效率相近，都在98%左右；UV/SO3 2‑体系对酸碱度有一定的缓冲能力，pH=6的4‑溴酚溶液，最终去除率达到了99.52%，相比pH=8的4‑溴酚溶液、pH=10的4‑溴酚溶液降解过程发生的较早，且其在降解过程的各时间段效果都较好。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物处理技术领域，具体涉及一种4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法。
背景技术
卤代酚类有机物属于持久性、难降解、有毒有机污染物，由于其在环境中的大量使用，导致生态***、地表水和地下水、底泥沉淀物、大气圈和土壤中等都检测到卤代酚类有机物的存在。因卤代酚类化合物在水中有着一定的溶解度，在制造和使用过程中，工业废水中都会不可避免地溶有一部分卤代酚，是工业废水中的主要污染物。大量的卤代酚作为工业废水排放到大自然中，土壤对其的吸附和固定作用较弱，故可通过水作为载体广泛地扩散，从而形成更大面积的污染。
卤代酚类化合物的化学结构稳定，半衰期长，很难被降解。现有的卤代酚类化合物污染的处理方法主要有：
1、物化法：主要包括吸附法、混凝沉淀法和膜分离技术等。目前常用的吸附剂主要有活性炭、壳聚糖、膨润土等。壳聚糖资源丰富，分子中还有游离氨基和羟基，并且氨基可质子化形成阳离子，是的壳聚糖对阴离子和两性化合物具有较强的吸附能力。研究表明，壳聚糖表面积越大，吸附能力越强。
2、生物降解法：生物降解是通过筛选或驯化某种特殊菌种来处理卤代酚类有机物，但微生物种类和特性、生化降解机理等还未十分明确。此外，由于卤代酚类有机物具有高毒性，即使在浓度很低的情况下，也会对微生物的生长起到抑制作用。在环境中，生物降解具有很重要的生态意义，这是环境能保持环境自身净化能力的最重要的应用。由于卤代有机物中含有很多卤素原子，这些卤素的电负性很强，所以大部分都是良好的电子受体，研究表明，卤代有机物的氧化还原电位在 260~480mV，这几乎和硝酸盐电对的氧化还原电势相同（433mV）。所以，在厌氧的环境下，通过微生物进行脱卤反应是可行的。目前有很多研究都表明，生物可以降解卤代有机物，但是生物降解卤代有机物的效率并不是很高生物降解是具有选择性的，这种选择性变现在：即使是同一系列的污染物，其降解效率会随卤素取代的种类、位置以及数量的影响表现出选择性。
3、高温焚烧法:高温焚烧法是多溴代芳烃废弃物无害化处理的传统方法。一般，焚烧的温度都要高于 850 ℃。由于在焚烧过程中极易产生二噁英等剧毒物质，所以必须严格控制后处理措施及三废排放。因此，焚烧法一般对设备投资要求比较大，技术要求比较高，二次污染风险比较大
4、气相还原法:气相还原法是一种将有机物和含卤有机物在高温条件下加氢还原，发生气相还原反应，将多卤代芳烃转化为低碳烃、一氧化碳、氮气和卤化氢的方法。该方法可以利用气体产物作为燃料循环低能耗等优点，但是气相还原法对技术和设备的要求也比较高，还有待改进
5、等离子电弧法:等离子电弧法是利用通电的低压空气流形成的等离子场作为热源降解卤代芳烃的方法。卤代芳烃在等离子场作用下离解成原子状态，经混合器进入高温分解炉重组为氢气、一氧化碳、氯化氢和颗粒炭，最后经水洗和碱洗除去氯化氢和颗粒炭，剩余的可燃气体用电点火烧掉或用活性炭吸附去除。该方法综合了物理处理方法和化学处理方法的优点，但是对技术和设备都有较高的要求，前期投入比较大。
6、高级氧化技术（AOPs）：作为现在常用的微污染物的深度处理技术，已经广泛的被学者们所研究。 常见的AOPs有:臭氧催化氧化技术、紫外-过氧化氢联用技术、紫外臭氧联用技术，过硫酸盐，以及Fenton及类Fenton体系、电化学等技术。AOPs主要是利用在液相中产生高活性的氧化性自由基如（-OH、SO4 -等），利用自由基与有机物的迅速反应而实现污染物去除的一种技术。研究表明，卤代酚（HPs）可以被各种高级氧化技术有效的降解。但除了卤代酚类之外，氧化技术对、很多卤代有机物的去除效率并不高，包括卤代有机酸以及卤代烷烃等。
7、植物降解：利用植物根茎微生物的代谢以及植物本身的吸收作用来去除土壤中的卤代酚类化合物。
4-溴酚是一种有毒、难降解的有机化合物，对环境具有危害且具有生物毒性。可用于医药、农药、阻燃剂中间体及有机合成。常用于合成1-苯并呋喃-5-甲醛、苯并呋喃-5-硼酸 、5-溴-2-苯并恶唑酮等。该物质在进入环境后对生态环境和人体健康构成严重威胁，目前并无有效的处理技术。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，具有方法简单，降解效果好等优点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，在含有4-溴酚的水中，加入亚硫酸钠，曝气除去溶解氧，控制溶液pH，进行紫外光照反应，实现降解4-溴酚。
所述的亚硫酸钠的浓度为0.25~20mmol/L。
所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，用高纯氮气曝气，除去溶解氧。
所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法， pH值为6~12，优选为6。
所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，光照2~10min，优选光照10min。
有益效果：与现有技术相比，本发明的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，UV/SO3 2-体系对4-溴酚有明显的降解作用，且至少包括直接光解和eaq -还原两种途径，SO3 2-浓度对UV/SO3 2-体系降解4-溴酚有明显的影响，当SO3 2-浓度为5.0mmol/L、10.0mmol/L、10.0mmol/L时，4-溴酚在UV/SO3 2-体系的最终降解效率相近，都在98%左右；UV/SO3 2-体系对酸碱度有一定的缓冲能力，pH=6的4-溴酚溶液，最终去除率达到了99.52%，相比pH=8的4-溴酚溶液、pH=10的4-溴酚溶液降解过程发生的较早，且其在降解过程的各时间段效果都较好。
附图说明
图1是4-溴酚的直接光解（4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图2是4-溴酚在UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=0.25mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图3是4-溴酚在UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=1mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图4是4-溴酚在UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=0.25mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图5是4-溴酚在UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=0.25mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图6是4-溴酚在UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=0.25mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图7是4-溴酚在不同SO3 2-浓度UV/SO3 2-中的降解(4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图8是4-溴酚在不同pH值UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=10mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=6）结果图；
图9是4-溴酚在不同pH值UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=10mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=8）结果图；
图10是4-溴酚在不同pH值UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=10mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=10）结果图；
图11是4-溴酚在不同pH值UV/SO3 2-中的降解([SO3 2-]0=10mmol/L，4-溴酚浓度100mg/L，25℃，pH=12）结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，主要检测方法如下：
1、紫外光强测定方法：利用北京师范大学光电仪器厂生产的A1509014紫外辐照计测定光强。将辐照接收器放入光反应器内，调整检测波长为365nm，随后打开紫外灯，待读数稳定后得到光强为：950μW/cm2。
2、液相色谱检测波长测定方法：利用PerkinElmer公司的Lambda紫外可见分光光度计，测定出4-溴酚溶液的吸光度为280nm。
3、4-溴酚测定方法：4-溴酚的定量分析方法是通过安捷伦1260高效液相色谱仪进行检测与分析的。液相色谱检测条件如下：流动相设置为80%甲醇、20%超纯水；流动相流速设置为1.0m L/min；色谱柱温度室温；进样量设置为80μL，洗针后进样；检测波长280nm。
4、氧化还原电位ORP测定方法：利用PBr-1-01溴离子电极、217-01参比电极、Phs-25型PH计测定。第一次使用参比电极时，捏住黑色电极帽部分旋开第一节和第二节盐桥，除去第一节盐桥加液孔出的黑色封口胶带，取下橡皮套，电极第一节盐桥浸泡在饱和氯化钾溶液中2小时以上，同时将溴离子电极浸泡在1mmol/L的NaBr溶液中。使用时在第二节盐桥加入饱和氯化钾溶液至2/3盐桥管高度，将第一节盐桥装入第二节盐桥中，随后将电极与仪器连接读数。
实施例1
4-溴酚溶液的配置：用AE124型电子天平准确称取0.1g4-溴酚，用超纯水将其溶解在500mL的烧杯中，由于4-溴酚几乎不溶于水，但可以溶解于碱性条件下。所以加入适量1mol/L的NaOH溶液，随后将烧杯放入KH-100E型超声波清洗器中超声15min。确定4-溴酚完全溶解后，将烧杯中的溶液移至1L的容量瓶中并用超纯水定容至1L，定容时用纯水冲洗溶解4-溴酚的烧杯数次，得到100mg/L的4-溴酚溶液。
紫外光直接辐照：取50mL石英试管4支，用比色管加入20mL的100mg/L的4-溴酚溶液（使用前用高纯氮气曝气以去除溶解氧）。4支试管做好标签，并分别将其放入ZXF-LCA光催化反应器，用500W紫外线高压汞灯分别光照0min、2min、5min、10min。
在纯水体系中4-溴酚直接光解的降解效果如图1所示，可以看出，4-溴酚直接光解的降解效率并不好，当4-溴酚的初始浓度为100mg/L时，两分钟内，紫外辐照可以降解约21.99%的4-溴酚，在二到五分钟降解速度变慢，在这个区间降解了3.8%的4-溴酚，五分钟后降解速度提高，并最终达到45.01%的降解率。这表明，紫外辐照对于4-溴酚的降解有一定的作用，但降解过程需要一定的时间，且最终的降解效果并不好。
实施例2
UV/SO3 2-体系的建立：
1）利用AE124型电子天平准确称取无水亚硫酸钠（相对分子质量126.04）0.0315g、0.1260g、0.6302g、1.2604g、2.5208g。
2）取5个100mL容量瓶，用纯水洗净后再用100mg/L4-溴酚溶液润洗。取4只100mL烧杯分别加入0.0315g、0.1260g、0.6302g、1.2604g、2.5208g无水亚硫酸钠，以100mg/L 4-溴酚溶液为溶剂，向每个烧杯中加入40mL左右4-溴酚溶液将无水亚硫酸钠完全溶解，随后将烧杯中的溶液移至100mL容量瓶中，并用4-溴酚冲洗溶解亚硫酸钠的烧杯数次，定容至100mL。得到分别含有0.25mmol、1mmol、5mmol、10mmol、20mmol亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液。
3）取4支石英试管、各加入20mL含有0.25mmol无水亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液（使用前用高纯氮气曝气以去除溶解氧）。在石英试管上做好标签，依次放入ZXF-LCA光催化反应器分别反应0Min、2min、5min、10min。
4）将含有0.25mmol无水亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液替换为含有1mmol、5mmol、10mmol、20mmol无水亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液（使用前用高纯氮气曝气以去除溶解氧），重复实验。
对比不同SO3 2-浓度UV/SO3 2-体系与直接光解的降解效果，如图2~6所示，可以看出4-溴酚的降解效果均有了显著的提高，这是SO3 2-受紫外光激发产生的强还原性物质eaq - 还原4-溴酚的结果。这表明4-溴酚在UV/SO3 2-体系下的降解过程至少应包括eaq - 还原降解和直接光解两部分贡献。
当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为0.25mmol/L时4-溴酚的降解效果，如图2所示，可以看出，当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为0.25mmol/L时，4-溴酚的降解效果在5分钟之前不如直接光解，并且在5分钟时降解程度与直接光解相近，在25%左右，但在5分钟后降解速率开始提高，在5-10分钟内4-溴酚降解了约64%，并在十分钟时达到了76.57%的降解率。
当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为0.25mmol/L时4-溴酚的降解效果，如图3所示，可以看出。当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为1mmol/L时，4-溴酚的降解主要在0-5分钟进行，在5分钟内4-溴酚降解了56.64%，而在5-10分钟速率变缓，在后5分钟4-溴酚只降解了约7%，但与直接光解的效果对比，当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为1mmol/L时，4-溴酚在各阶段的降解都有提升。
当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为0.25mmol/L时4-溴酚的降解效果，如图4所示，可以看出。当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为5mmol/L时，4-溴酚在2分钟内几乎没有降解，2分钟后4-溴酚的降解速率开始上升，在5分钟时达到了67.72%的去除率，在5-10分钟内去除速率放缓，但在5分钟内4-溴酚仍降解了约30%,并在十分钟时达到了97.54%的去除率。
当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为0.25mmol/L时4-溴酚的降解效果，如图5所示，可以看出。当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为10mmol/L时，4-溴酚在前2分钟的去除率很低，仅降解了4.93%，在2分钟后降解速率开始提高，5分钟时达到了74.13%的去除率，随后又开始放缓，并在10分钟时最终达到97.24%的去除率。
当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为20mmol/L时4-溴酚的降解效果，如图6所示，可以看出。当UV/SO3 2-体系中亚硫酸钠浓度为20mmol/L时，4-溴酚在前2分钟的降解效果仍不理想，只降解了11.1%，在2分钟后降解速率开始加快，在5分钟时达到了80.06%的去除率，在5-10分钟速率略显放缓，并在10分钟达到了96.8%的最终降解效果。
在相同条件下，SO3 2-浓度对UV/SO3 2-体系降解100mg/L4-溴酚的效果影响，由图7可以看出，当SO3 2-浓度为5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L时，4-溴酚的降解呈现出阶段性的规律：在2分钟内降解缓慢，降解的4-溴酚低于10%，比直接光解及较低SO3 2-浓度的UV/SO3 2-体系的速率低，在2-5分钟呈现出了降解高效期，3分钟内降解了近70%的4-溴酚，在5-10分钟降解变缓，并达到最终97%降解效率。这表明紫外激发活化SO3 2-并释放出eaq - 需要一定的时间，且相应的，随着SO3 2-浓度的提高，降解效果会有提升，但最终的降解效果相差无几。这表明UV/SO3 2-体系降解100mg/L4-溴酚的适宜SO3 2-浓度为5mmol/L以上。
但当SO3 2-浓度较低时，如0.25mmol/L，降解高效期在5分钟后才出现，且在5分钟时，4-溴酚的降解率与直接光解相近，说明在0-5分钟内4-溴酚的降解得益于直接光解，在5分中后，eaq - 才开始产生并还原4-溴酚。
当SO3 2-浓度为1mmol/L时，在0-5分钟内的降解效果逐步上升，但最后的降解效率只有63.42%，这表明在100mg/L的4-溴酚里，SO3 2-浓度为1mmol/L最易被紫外光激发活化，但3分钟后会因SO3 2-浓度较低无法产生足够的eaq - 导致最终的降解效率不如SO3 2-浓度较高的UV/SO3 2-体系。
实施例3
pH值对UV/SO3 2- 体系的影响
1）取4支100mL烧杯，各加入110mL左右含有10mmol无水亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液（使用前用高纯氮气曝气以去除溶解氧）。利用pH广泛试纸测出原液的初始pH值。随后通过滴加1mol/L的氢氧化钠和稀释后的盐酸，利用pH精密试纸将4个烧杯中溶液的pH值调整为6、8、10、12。
2）取4支石英试管、各加入20mL、pH为6、含有5mmol亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液。在石英使馆上做好标签，依次放入ZXF-LCA光催化反应器分别反映0min、2min、5min、10min。
3）将pH为6、含有5mmol无水亚硫酸钠的100mg/L4-溴酚溶液替换为pH8、pH10、pH12含有5mmol无水亚硫酸钠的100mg/L的4-溴酚溶液，重复实验。
当UV/SO3 2-体系pH=6时4-溴酚的降解效果，如图8所示，可以看出。当UV/SO3 2-体系pH=6时，4-溴酚的降解过程集中在2-7.5min内，在5分钟去除了约80%的4-溴酚，在0-2min内降解效果不明显，说明eaq -还未产生无法进行还原反应，在7.5min后降解效果已趋于稳定，在10min时达到最终99.52%的去除率。
当UV/SO3 2-体系pH=8时4-溴酚的降解效果，如图9所示。由图8和9可以看出。当UV/SO3 2-体系pH值为6和8时，4-溴酚的降解效果较好，最终降解效率均达到了95%以上，且4-溴酚的降解集中在2-7.5min内，但比较pH值为6和8可以看出，pH值为6时，3.5min内就降解了62.36%的4-溴酚，最终的降解效率达到了99.52%，而pH值为8时3.5min内只降解24.49%，最终的降解效率为94.85%。这表明pH值较低时，反应的起始时间较早且最终的降解效率会有提高。
当UV/SO3 2-体系pH=10时4-溴酚的降解效果，如图10所示，可以看出，当UV/SO3 2-体系pH=10时，在前2分钟4-溴酚只降解了5.46%，在2-3.5min速率提高，在1.5min内4-溴酚降解了约40%，在3.5-10min内4-溴酚共降解了约14%，最终降解效率只有70%。这是因为在pH值低于10的情况下一部分SO3 2-会转变为HSO3 -，HSO3 -在UV的作用下又会转变为氢原子( H·)和SO3 2-。SO·-是弱氧化性物质，标准还原电位在0. 63～0. 84 V之间。但是，H·是一种与eaq -相似的强还原的物质，标准还原电位低至-2. 3 V，在还原反应中起重要作用。
当UV/SO3 2-体系pH=12时4-溴酚的降解效果，如图11所示，可以看出当UV/SO3 2-体系pH=12时，4-溴酚最终的降解效率达到了95.42%，由图我们可以看出在3.5min内4-溴酚只降解了34.24%，然而在5min-7.5min急速降解了大约40%，这是因为eaq -也可以和水分子(H2O) 直接反应生成H·和羟基自由基( OH·)，eaq -还可以和HSO3 -反应生成SO3 2-和H·，生成的H·可以和OH·结合成H2O，并释放eaq -。所以当pH值为12时，4-溴酚的降解效率较之pH值为10时有了提高。
Claims (7)
1.一种4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，在含有4-溴酚的水中，加入亚硫酸钠，曝气除去溶解氧，控制溶液pH，进行紫外光照反应，实现降解4-溴酚。
2.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，所述的亚硫酸钠的浓度为0.25~20mmol/L。
3.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，用高纯氮气曝气，除去溶解氧。
4.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，pH值为6~12。
5.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，pH值为6。
6.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，光照2~10min。
7.根据权利要求1所述的4-溴酚的UV/Na2SO3光还原降解方法，其特征在于，光照10min。
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