CN107973352B - 一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法 - Google Patents

一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，采用铁/铜双金属氧化物活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基，铁铜双金属非均相氧化物为氧化铜与三氧化二铁的颗粒复合物，表面具有大量孔隙和裂缝，在催化活化过程中，过一硫酸盐与铁铜双金属氧化催化剂表面的Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)耦合生成的硫酸根自由基，对四环素进行降解，降解过程简单，降解效率高。

Description

一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法
技术领域
本发明属于化工及环保工程技术领域，具体涉及一种铁/铜双金属氧化物及降解四环素的方法。
背景技术
近年来，环境中四环素类抗生素及其抗性基因对水环境的污染受到人们的广泛关注。四环素类抗生素(Tetracyclines，TCs)是由放线菌产生的一类广谱抗生素，其价格低廉，是目前世界上使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一。在过去数十年中，四环素类抗生素作为人、兽用药和饲料添加剂被大量使用，这也导致了环境污染化合物的增加。有研究数据表明四环素不能被生物体完全吸收，大约有90％的四环素以活性代谢产物的形式通过动物或人类***物释放到环境中，包括地表水、地下水、土壤等。相关技术中，采用常规生物法四环素进行处理，但是不能完全有效地去除四环素。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种铁/铜双金属氧化物高效降解四环素的方法。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备铁/铜双金属氧化物；
(2)取适量的四环素溶液和过一硫酸盐溶液混合均匀，并调节溶液pH值为中性；
(3)向上述混合溶液中加入适量的铁/铜双金属氧化物，并进行搅拌；
(4)取搅拌过程中的溶液，加入淬灭剂后测定四环素的浓度，直至四环素完全降解后停止搅拌。
优选地，所述铁/铜双金属氧化物活化过一硫酸盐15min降解四环素的降解率≥94％。
优选地，所述步骤(4)中，所述淬灭剂为甲醇。
优选地，所述步骤(1)中，所述铁/铜双金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1-1)取适量的草酸溶于水中得到草酸溶液，并在恒温下加热搅拌；
(1-2)取适量的FeSO4溶液与CuSO4溶液混合均匀，并将得到的混合溶液逐滴加入所述草酸溶液中直至完全反应生成黄绿色沉淀；
(1-3)将所述沉淀冷却，采用水相滤膜进行真空抽滤，并采用去离子水对沉淀进行洗涤，抽滤洗涤后的沉淀置于烘箱中干燥；
(1-4)将干燥后的沉淀在400±1℃下煅烧，得到铁/铜双金属氧化物。
优选地，所述步骤(1-1)中，恒温加热的温度为60±1℃。
优选地，所述步骤(1-2)中，Fe2+、Cu2+与C2O4 2-的摩尔比为2:1:3～5。
优选地，所述步骤(1-3)中，干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
优选地，所述步骤(1-4)中，得到的铁/铜双金属氧化物为CuO和Fe2O3的多孔颗粒非均相复合物；其孔隙大小为2～60nm，其孔径为5.9nm的孔隙最多；其BET比表面积和孔隙体积分别149.7039m2/g和0.259cm3/g。
与相关技术比较，本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例的铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，采用铁/铜双金属氧化物活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基，氧化铜与三氧化二铁的颗粒复合物在催化活化过程中，催化剂表面的Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)与过一硫酸盐耦合生成的硫酸根自由基，对四环素进行降解，降解过程简单，降解效率高。
附图说明
图1是本发明实施例的铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法流程示意图；
图2是本发明实施例制备铁/铜双金属氧化物的方法流程示意图；
图3是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物的XRD示意图；
图4是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物的EDS示意图；
图5是本发明实施例的铁/铜双金属氧化物的SEM示意图；
图6是本发明实施例的铁/铜双金属氧化物N2吸附脱附等温线示意图；
图7是本发明实施例制备铁/铜双金属氧化物Fe-Cu-400样品的孔隙大小示意图；
图8是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物降解四环素前后铁的XPS示意图；
图9是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物降解四环素前后铜的XPS示意图；
图10是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物及其对照组降解四环素随时间变化降解率示意图；
图11是本发明实施例制备的铁/铜双金属氧化物循环降解四环素的降解率示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例一
参照附图1、2，本发明实施例还提供所述铁/铜双金属氧化物降解四环素的应用，具体包括以下步骤：
(1)制备铁/铜双金属氧化物；
具体地，铁/铜双金属氧化物的制备包括以下步骤：
(1-1)取适量的草酸溶于水中得到草酸溶液，并在恒温下加热搅拌；恒温加热的温度为60±1℃，保证草酸完全溶解，且溶液均一；
(1-2)取适量的FeSO4溶液与CuSO4溶液混合均匀，并将得到的混合溶液逐滴加入所述草酸溶液中直至完全反应生成黄绿色沉淀；其中，Fe2+、Cu2+与C2O4 2-的摩尔比为2:1:3～5，搅拌过程中逐滴加入FeSO4与CuSO4混合溶液，保证加入的Fe2+、Cu2+可与C2O4 2-完全结合形成沉淀；
(1-3)将所述沉淀冷却，采用水相滤膜进行真空抽滤，并采用去离子水对沉淀进行洗涤，抽滤洗涤后的沉淀置于烘箱中干燥；洗涤后的沉淀表面无SO4 2-离子的附着，烘干过程中对草酸亚铁和草酸铜不存在影响，烘干温度的为50～70℃，时间为12～24h，直至沉淀恒重；
(1-4)将干燥后的沉淀在400±1℃下煅烧，得到铁/铜双金属氧化物；草酸亚铁和草酸铜在煅烧过程中，不同温度得到的铁/铜双金属氧化物不同，本发明实施例在400±1℃下煅烧得到的是CuO和Fe2O3的多孔颗粒复合物，对活化过一硫酸盐具有显著的效果；
(2)取适量的四环素溶液和过一硫酸盐溶液混合均匀，并调节溶液pH值为中性；溶液pH值的调节采用硫酸及氢氧化钠调节，避免在溶液中引入新的离子；
(3)向上述混合溶液中加入适量的铁/铜双金属氧化物，并进行搅拌；
(4)取搅拌过程中的溶液，加入淬灭剂后测定四环素的浓度，直至四环素完全降解后停止搅拌。加入的铁/铜双金属氧化物在溶液中作为催化剂，活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基，硫酸根自由基与四环素反应降解去除水中的四环素，降解效率高，无二次污染，降解率仅在15min内即可高达94％。
参照附图3、4，铁/铜双金属氧化物在催化活化过程中，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰的结合能分别为710.8eV和724.1eV，催化反应前Fe-Cu-400催化剂表面的Fe全部以+3价态存在；反应后，Fe-Cu-400表面的Fe的2p3/2和2p1/2轨道结合能分别降为709.7eV和724.0eV，表明反应后Fe-Cu-400催化剂表面的Fe(III)部分还原为了Fe(II)；表明Fe-Cu-400表面Fe(III)参与了PMS的活化；反应前Fe-Cu-400催化剂表面的Cu全部以+2价态存在，反应后，Fe-Cu-400表面的Cu2p轨道结合能由934.3降为933.2eV，表明反应后Fe-Cu-400催化剂表面的Cu(II)部分还原为了Cu(I)，基于积分面积约有54.9％的Cu(II)还原为了Cu(I)，表明Fe-Cu-400表面Cu(II)参与了PMS的活化；且Fe-Cu-400的具有较大的表面积和发达的孔隙，在降解四环素的过程中，可与过一硫酸盐(PMS)充分相接触，提高反应速率；Fe-Cu-400表面的Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)耦合PMS形成SO4 -·，实现对四环素的有效降解。
参照附图5，本发明实施例提供一种铁/铜双金属氧化物，所述铁/铜双金属氧化物为CuO和Fe2O3的多孔颗粒复合物。所述复合物为长方体颗粒状，表面具有大量裂缝和孔隙。
参照附图6、7，铁铜双金属氧化物呈现第Ⅳ类介孔材料的等温线，表明颗粒内部存在发达的孔隙；铁铜双金属氧化物颗粒的孔隙大小主要在2～60nm范围内，其中孔径为5.9nm的孔隙最多；其BET比表面积和孔隙体积分别149.7039m2/g和0.259cm3/g；表明铁铜双金属氧化物具有较大的表面积和发达的孔隙。
实施例二
采用本发明实施例一的铁/铜双金属氧化物及其应用方法对四环素进行降解，具体包括以下步骤：
(1)制备铁/铜双金属氧化物；
具体地，所述铁/铜双金属氧化物的制备包括以下步骤：
(1-1)取适量的0.3mol/L的C2H2O4·2H2O溶于50mL去离子水中，采用恒温磁力搅拌仪升温至60℃，并保持恒定；
(1-2)分别取适量的0.2mol/L的FeSO4·7H2O与0.1mol/L的CuSO4·5H2O，其中Fe2+/Cu2+的摩尔比为2:1，混合后溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌下将上述混合液逐滴快速滴加到草酸溶液中，维持反应温度为60℃，磁力搅拌30min，生成黄绿色草酸沉淀；
(1-3)将所述沉淀冷却，采用真空抽滤的方式，利用0.22μm的水相滤膜过滤分离催化剂，用去离子水洗涤三次去除杂质，在70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h得干燥后的沉淀；
(1-4)将干燥后的草酸沉淀在400±1℃(以4℃/min升温)下煅烧1h，得到铁/铜双金属氧化物，记为Fe-Cu-400，无需研磨，放入干燥器中待用；
并采用相同的方法单独制备Fe-400、Cu-400；对制备的Fe-Cu-400、Fe-400及Cu-400分别进行XRD(X射线衍射)、EDS(能量色散X射线光谱)分析；
参照附图8、9，Fe-400材料在2θ角分别为24.17°、33.21°、35.73°、54.19°和62.5°处的不同衍射峰与Fe2O3(JCPDS card No.01-1053)相符合；Cu-400材料在2θ角分别为32.55°、35.56°、38.73°、48.89°和61.6°处的不同衍射峰与CuO(JCPDS card No.02-1021)相符合；在2θ＝33.21°、35.73°处Fe-400有特征衍射峰，而Cu-400没有明显的特征衍射峰，在2θ＝32.55°、38.73°处Cu-400有特征衍射峰，而Fe-400没有明显的特征衍射峰，然而Fe-Cu-400分别具有Fe2O3和CuO的特征衍射峰，这初步表明合成的Fe-Cu-400含有Fe2O3和CuO；Fe-Cu-400样品包括Fe、Cu、O三种元素；结合EDS和XRD的表征结果可以得到，铁铜草酸前驱体在400℃煅烧过程中形成了多孔CuO和Fe2O3颗粒的复合物；
(2)室温下(25±2)℃，在250mL的烧瓶中加入一定浓度的四环素(TC)和过一硫酸盐(PMS)溶液，混合均匀，用硫酸和氢氧化钠调节pH值约为7；
(3)加入适量的Fe-Cu-400催化剂启动反应体系并计时，机械搅拌15min，在反应过程中分别取溶液加入淬灭剂甲醇停止反应，检测四环素的浓度。
参照附图10，仅采用Fe-Cu-400对四环素没有明显的降解，表明Fe-Cu-400对四环素的吸附降解效果一般；而在弱碱性条件下仅采用过一硫酸盐对四环素可进行部分降解，降解率约为33％，PMS发生碱催化生成少量SO4 -·和·OH，对四环素进行了部分降解；同时采用Fe-Cu-400、PMS对四环素进行降解，降解速率明显提高，降解率有效提高；在降解体系中，加入0.1g/L Fe-400和Cu-400催化剂后，15min内的TC的降解率分别为50％和66％，而采用Fe-Cu-400催化剂时，TC的降解进一步加快，15min在内即可降解94％。表明三种催化剂均可以催化活化PMS，产生强氧化性自由基降解TC，但加入摩尔比为2:1的Fe-400和Cu-400的混合物，15min在内的降解率仅为81％，其活化性能低于Fe-Cu-400，表明Fe-Cu-400中的Fe、Cu具有一定的协同作用，同时与PMS在体系中对四环素的降解效率高，15min内Fe-Cu-400催化活化PMS对四环素的降解即可达到94％。
参照附图11，Fe-Cu-400催化剂在重复利用过程中仍然表现出良好的催化降解效果；经过5次循环反应后，催化剂的催化效率略有下降。这可能是由于在反应过程中催化剂有少量活性过渡金属离子溶出，降低了催化剂的有效性能；此外，有机污染物的吸附也可能阻塞催化剂表面的活性位点；但Fe-Cu-400催化剂具有稳定的催化性能，能够在实际应用中多次重复使用，可降低降解成本。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，具体包括以下步骤：
(1)制备铁/铜双金属氧化物，其中，所述铁/铜双金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1-1)取适量的草酸溶于水中得到草酸溶液，并在恒温下加热搅拌；
(1-2)取适量的FeSO4溶液与CuSO4溶液混合均匀，并将得到的混合溶液逐滴加入所述草酸溶液中直至完全反应生成黄绿色沉淀；
(1-3)将所述沉淀冷却，采用水相滤膜进行真空抽滤，并采用去离子水对沉淀进行洗涤，抽滤洗涤后的沉淀置于烘箱中干燥；
(1-4)将干燥后的沉淀在400±1℃下煅烧，得到铁/铜双金属氧化物，置于干燥器中备用；
其中，所述铁/铜双金属氧化物为CuO和Fe2O3的复合物；
(2)取适量的四环素溶液和过一硫酸盐溶液混合均匀，并调节溶液pH值为中性；
(3)向上述混合溶液中加入适量的铁/铜双金属氧化物，并进行搅拌；
(4)取搅拌过程中的溶液，加入淬灭剂后测定四环素的浓度，直至四环素完全降解后停止搅拌。
2.根据权利要求1所述的一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，所述铁/铜双金属氧化物活化过一硫酸盐15min降解四环素的降解率≥94％。
3.根据权利要求1所述的一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，所述步骤(4)中，所述淬灭剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，所述步骤(1-1)中，恒温加热的温度为60±1℃。
5.根据权利要求1所述的一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，所述步骤(1-2)中，Fe2+、Cu2+与C2O4 2-的摩尔比为2:1:3～5。
6.根据权利要求1所述的一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，其特征是，所述步骤(1-3)中，干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
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