CN107973345B - 一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法 - Google Patents

一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法，通过将钾盐和/或KOH加入到含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中，反应后液固分离，得到循环母液与K3Na(CrO4)2晶体。本发明利用K3Na(CrO4)2在高浓度NaOH溶液中溶解度较低的特性，在同等浓度条件下实现NaOH溶液中铬酸钠分离效率的大幅提升，可作为铬酸钠常规蒸发结晶分离的后续深度分离补充工序，使得结晶母液中Na2CrO4浓度由常规蒸发结晶的＞100g/L降至＜20g/L，同时得到了可进一步生产铬绿产品的K3Na(CrO4)2晶体。分离过程清洁，操作简单，具有良好的应用前景。

Description

一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体地涉及铬盐行业，尤其涉及一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法。
背景技术
铬盐生产工艺主要分为焙烧法和液相氧化法，近年来，液相氧化法，特别是钠系液相氧化法生产铬酸钠逐渐成为工艺开发及工程示范的热点，有望在竞争中逐渐替代焙烧法，成为铬盐生产的下一代主流工艺。
CN102134097A公开了一种铬酸盐的分离装置，将在连续液相氧化反应塔中经反应制成的铬酸盐混合物，流入到加有氢氧化钠(钾)溶液的低位贮存桶中，搅拌均匀后，抽入固液分离器中，经固液分离，达到氢氧化钠(钾)与铬酸盐分离的目的。
CN102139921A公开了一种连续液相氧化反应塔生产铬酸盐的制备工艺，以氢氧化钠和铬矿粉(铬铁粉)为原料，采用气动流化塔连续液相氧化法技术实现了铬铁矿的高效反应，反应完成后的浆液液固分离后得到滤饼和氢氧化钠-铬酸钠滤液。氢氧化钠-铬酸钠滤液经结晶得到铬酸钠粗晶，一次结晶收率超过60％。
CN101817561A公开了一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，亦以氢氧化钠溶液与铬铁矿为原料，在热压釜内用含氧气体氧化铬铁矿制铬酸钠，工艺中所得到的含NaOH、Na2CrO4溶液经除杂、蒸发结晶得到铬酸钠晶体，蒸发结晶母液返回反应体系循环使用，再次参与铬铁矿的浸取反应。
NaOH介质液相氧化生产铬酸钠工艺中，氢氧化钠-铬酸钠滤液蒸发结晶分离铬酸钠的分离效率主要取决于NaOH-Na2CrO4-H2O体系的溶解度，以邹兴45～110℃下NaOH-Na2CrO4-H2O体系的溶解度等温线为例(表1)，可大致总结铬酸钠在氢氧化钠溶液中的溶解度规律为：铬酸钠在低碱溶液中溶解度高，在高碱溶液中溶解度低，氢氧化钠对铬酸钠盐析分离效果明显。但铬酸钠溶解度随温度变化不大。因此，液相氧化铬盐工艺中，得到的含NaOH、Na2CrO4溶液一般通过从低碱到高碱的蒸发结晶获得铬酸钠晶体，但受NaOH-Na2CrO4-H2O体系溶解度限制，结晶后母液中Na2CrO4浓度仍然很高，结晶率偏低。以80℃真空蒸发结晶铬酸钠为例，蒸发终点为NaOH 682g/L时，Na2CrO4浓度为146.42g/L；蒸发终点为NaOH725g/L时，Na2CrO4浓度为140.19g/L。蒸发终点碱浓度越高铬酸钠浓度相对降低，但碱浓度太高会导致溶液粘度增大，分离困难。如何实现铬酸钠的高效分离，避免循环介质中大量铬酸钠存在，是铬酸钠结晶分离的重要研究内容之一。
表1. 1(45、80和110)℃时NaOH-Na2CrO4-H2O三元体系溶解度
有鉴于此，本发明人发现在高浓度NaOH-Na2CrO4溶液中加入K+，可生成溶解度极低的K3Na(CrO4)2，使铬酸钠在NaOH溶液中的浓度突破溶解度限制进一步降低，大幅提高了铬酸钠的分离效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法，可作为铬酸钠常规蒸发结晶分离的后续深度分离补充工序，使得结晶母液中Na2CrO4浓度由常规蒸发结晶的＞100g/L降至＜20g/L，同时得到了可进一步生产铬绿产品的K3Na(CrO4)2晶体。分离过程清洁，操作简单。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法，所述方法为：将钾盐和/或KOH加入到含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中，反应后液固分离，得到循环母液与K3Na(CrO4)2晶体。
本发明中所述的NaOH介质中铬酸钠分离是以铬铁矿为原料NaOH介质液相氧化法生产铬酸钠工艺的必经工序之一。
本发明中所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液是NaOH介质液相氧化法生产铬酸钠工艺中，蒸发结晶获得铬酸钠晶体后残留的结晶母液，所述结晶母液中除含有NaOH、Na2CrO4外，还含有部分水溶性杂质，由于所述水溶性杂质不与加入的K+发生反应，也不会对K+和CrO4 2-的反应产生影响，故对其不做赘述。
本发明中所述K3Na(CrO4)2晶体经过后续处理可进一步与现有铬盐产品工艺衔接用于生产铬绿产品，所述铬绿即Cr2O3。
本发明中所述循环母液为在上述结晶母液中加入钾盐和/或KOH，析出K3Na(CrO4)2晶体后得到的可循环利用的母液，其中Na2CrO4浓度降至＜20g/L。
根据本发明，所述钾盐为K2CO3、KHCO3、KCl或K2SO4中任意一种或至少两种的组合，例如可以是K2CO3、KHCO3、KCl或K2SO4中的任意一种，示例但非限定性的组合为K2CO3和KHCO3，K2CO3、KHCO3和KCl，KCl和K2SO4等。
由于氯根及硫酸根可能对循环母液后续返回溶出造成负面影响，同时会对设备造成一定损坏，故本发明中所述钾盐优选为K2CO3和/或KHCO3。
本发明中，向所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中添加钾盐和/或KOH，目的是为了提供可溶性的K+。其中，由于KOH不会在NaOH溶液中带入其它杂质离子，故优选KOH作为添加物。
根据本发明，所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中NaOH的浓度为600～800g/L，例如可以是600g/L、610g/L、620g/L、630g/L、640g/L、670g/L、680g/L、690g/L、700g/L、710g/L、720g/L、730g/L、740g/L、750g/L、760g/L、770g/L、780g/L、790g/L或800g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中Na2CrO4的浓度为50～200g/L，例如可以是50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明的原理是：在加热搅拌的条件下，K+和CrO4 2-在高浓度NaOH溶液中反应生成溶解度极低的K3Na(CrO4)2晶体而析出，其中涉及到的化学反应为：
根据本发明，所述钾盐和/或KOH中K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为(0.75～3):1，例如可以是0.75:1、0.8:1、0.9:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述钾盐和/或KOH中K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比优选为(1.2～2.2):1，进一步优选为(1.5～1.8):1。
在实际反应过程中，由于K3Na(CrO4)2在高浓度NaOH中的溶解度极低，所以绝大部分的K+均能和CrO4 2-反应生成K3Na(CrO4)2晶体析出，即使部分K+随循环母液返回到溶出阶段，也不会对原有体系造成其它影响，亦不改变原有分离操作条件。
根据本发明，所述反应的温度为70～120℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述反应的温度优选为75～100℃，进一步优选为80～90℃。
本发明中加热选用本领域技术人员公知的方法进行，在此不做赘述，示例性的，低于100℃时选择水浴加热，超过100℃时选择油浴加热。
本发明中所述反应是在搅拌的条件下进行的，所述搅拌选用本领域技术人员公知的方法进行，此处不做赘述，示例性的，选用搅拌桨进行搅拌。
根据本发明，所述反应的时间为1～30min，例如可以是1min、2min、5min、7min、8min、9min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述反应的时间优选为1～20min，进一步优选1～10min。
选用上述进一步优选的反应温度和反应时间能够使得铬酸钠分离效率更高，提高了K3Na(CrO4)2的结晶率，降低了循环母液中Na2CrO4的浓度。
本发明中所述液固分离选用本领域常规的分离设备及方法完成，在此不做赘述，示例性的，选用真空抽滤进行液固分离。
示例性的，本发明所述提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法为：将KOH加入到含有600～800g/LNaOH和50～200g/LNa2CrO4的混合溶液中，所述KOH中K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为(1.5～1.8):1，加热至80～90℃，搅拌1～10min后液固分离，得到循环母液与K3Na(CrO4)2晶体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)大幅提升了NaOH介质中铬酸钠分离效率，可作为铬酸钠常规蒸发结晶的后续深度分离工序补充，可将结晶母液中Na2CrO4浓度由原工艺的＞100g/L降到＜20g/L以下。
(2)生产过程清洁，无额外废水废气产生，得到的K3Na(CrO4)2可进一步与现有铬盐产品工艺衔接用于生产铬绿产品。
(3)反应条件均采用可与现有蒸发结晶工艺衔接的条件，且工艺简单，不会对现有工艺造成任何不利影响。
具体实施方式
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 680g/L，Na2CrO4 140g/L，将KOH加至混合溶液中，添加的KOH所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为1.5:1，在80℃下搅拌30min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至19.66g/L。
实施例2
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 600g/L，Na2CrO4 160g/L，将KOH加至混合溶液中，添加的KOH所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为2.2:1，在70℃下搅拌30min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至19.24g/L。
实施例3
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 800g/L，Na2CrO4 50g/L，将KHCO3加至混合溶液中，添加的KHCO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为1.2:1，在110℃下搅拌1min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至14.15g/L。
实施例4
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 720g/L，Na2CrO4 100g/L，将KOH、K2CO3和KHCO3加至混合溶液中，添加的KOH、K2CO3和KHCO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为1.8:1，在90℃下搅拌10min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至13.29g/L。
实施例5
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 700g/L，Na2CrO4 120g/L，将KOH和K2CO3加至混合溶液中，添加的KOH和K2CO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为2:1，在100℃下搅拌20min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至12.74g/L。
实施例6
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 800g/L，Na2CrO4 200g/L，将KOH和KHCO3加至混合溶液中，添加的KOH和KHCO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为3:1，在120℃下搅拌30min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至18.36g/L。
实施例7
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 700g/L，Na2CrO4 100g/L，将K2CO3加至混合溶液中，添加的K2CO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为0.75:1，在75℃下搅拌25min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至16.42g/L。
实施例8
混合溶液中NaOH和Na2CrO4的浓度如下：NaOH 700g/L，Na2CrO4 130g/L，将KHCO3和K2CO3加至混合溶液中，添加的KHCO3和K2CO3所提供的K+与混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为1.7:1，在85℃下搅拌8min，液固分离后得到K3Na(CrO4)2晶体与循环母液，循环母液中Na2CrO4浓度降至11.84g/L。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内。

Claims (12)

1.一种提高NaOH介质中铬酸钠分离效率的方法，其特征在于，所述方法为：将钾盐和/或KOH加入到含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中，控制K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为(0.75～3):1，在70～120℃下反应1～30min，反应后液固分离，得到循环母液与K3Na(CrO4)2晶体；
所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液是NaOH介质液相氧化法生产铬酸钠工艺中，蒸发结晶获得铬酸钠晶体后残留的结晶母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾盐为K2CO3、KHCO3、KCl或K2SO4中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾盐为K2CO3和/或KHCO3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中，NaOH的浓度为600～800g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有NaOH和Na2CrO4的混合溶液中，Na2CrO4的浓度为50～200g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾盐和/或KOH中K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为(1.2～2.2):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾盐和/或KOH中K+与所述混合溶液中CrO4 2-的摩尔比为(1.5～1.8):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为75～100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80～90℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～20min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～10min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环母液中Na2CrO4的浓度小于20g/L。
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