CN107968208A - 一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构及其制备方法 - Google Patents
一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构,其由二硫化三镍和二硫化钼均匀混合形成的复合材料的二维纳米薄片堆积而成,具有两种金属活性中心,通过硫化和原位复合的方式提高其催化协同效应,并且其片层结构大幅度提高了材料的比表面积。该材料具有与商业化的20%Pt/C催化剂相当的氧还原反应催化性质,其合成方法简单、消耗原料较少、原料成本低廉、工业化前景良好。
Description
技术领域
本发明属于化学电源电催化剂领域,具体涉及一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构及其制备方法。
背景技术
将化学能直接转化为电能始终是最有吸引力的供电方法之一,质子交换膜燃料电池(PEMFC)和金属-空气电池等低温电池因具有环境友好、能量密度高、便于搬运和携带、安全性高等优点,有望成为小型化、便携式设备的理想动力电源。氧还原反应(ORR)催化剂在上述两种电池中扮演了极其重要的角色。
目前,铂基贵金属氧还原反应催化剂是此类电池的核心部分,然而,铂基贵金属价格昂贵,抗甲醇毒性能力差,限制了燃料电池和空气电池的大规模应用。因此,对高活性、高抗毒性、元素地壳储量丰富的非贵金属氧还原反应催化剂的开发引起了人们的广泛关注。
近年来,也出现了一些非贵金属氧还原催化剂,例如,Popov等采用高温热解Fe-Co-C螯合物及化学后处理洗脱材料中金属的方法,制备了氮表面掺杂的碳催化剂(Nallathambi,V.;Lee,J.W.;Kumaraguru,S.P.;Wu,G.;Popov,B.N.,Journal of PowerSources,2008,183,34~42),与未进行氮杂化的碳基氧还原催化剂相比,其对氧还原反应的催化活性有十分显著的提高,但是其合成步骤繁琐、需要使用大量无机酸,并且由于其比表面积较低,活性位点较少,其催化活性与现有商业化的20%Pt/C催化剂相比还相差接近一个数量级。大多数非贵金属氧还原催化剂催化性质的不足的原因,主要是由于材料比表面积不够大,活性位点不足导致的。陈军等通过水热法合成了纳米棒状MnO2氧还原催化剂(Cheng,F.Y.;Su,Y.;Liang,J.;Tao,Z.L.;Chen,J.,Chem.Mater.,2010,22,898~905),该催化剂比体相MnO2的氧还原催化活性大幅提高,证明了材料的微观结构变化对氧还原催化活性有着极大的影响。然而,这种合成方法参数难以控制,不易形成规模化生产,且产物的氧还原反应催化性质依然远远不及商业化的20%Pt/C催化剂(起始电位为970mV,半波电位为820mV,极限电流为4.2mA/cm2)。上述技术和材料存在合成步骤复杂、难以规模化生产、氧还原反应催化性质不够优秀等问题,还远不能满足低温燃料电池大规模实用化的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构,其由二硫化三镍和二硫化钼均匀混合形成的复合材料的二维纳米薄片堆积而成,具有两种金属活性中心,通过硫化和原位复合的方式提高其催化协同效应,并且其片层结构大幅度提高了材料的比表面积。该材料具有与商业化的20%Pt/C催化剂相当的氧还原反应催化性质,其合成方法简单、消耗原料较少、原料成本低廉、工业化前景良好。
本发明的另一个目的是提供一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其合成步骤为:将硫源、钼源、镍源和模板混合并研磨粉碎成粉末,将上述粉末装入反应釜中,在惰性气体保护氛围以及温度为500~800℃条件下,进行分段连续煅烧,制得二硫化三镍-二硫化钼复合片层材料;所述的钼源与镍源的摩尔比为0.25~10:1;硫源与镍源的摩尔比为4~160:1;模板与镍源的摩尔比为8~320:1;所述的分段连续煅烧的温度为由低到高。
所述的制备方法中,所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲或其他含氮与硫的有机物及其衍生物。
所述的制备方法中,所述的钼源为水溶性钼盐,为钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
所述的制备方法中,所述的模板为类水滑石或石墨烯结构材料。
所述的制备方法中,初步煅烧温度为500~600℃;后段煅烧温度为700~800℃。
所述的制备方法中,初步煅烧时间为3~4h;后段煅烧时间为5~8h。
作为优选,钼源与镍源的摩尔比为1.25~7:1,硫源与镍源的摩尔比为20~120:1,模板与镍源的摩尔比为35~210:1。进一步优选,钼源与镍源的摩尔比为4:1,硫源与镍源的摩尔比为78:1,模板与镍源的摩尔比为132:1。
作为优选,初步煅烧温度为550~600℃;后端煅烧温度为750~780℃。
作为优选,二硫化三镍与二硫化钼的摩尔比为0.15~1.2:1。
作为优选,片层结构的单层厚度为1~10nm。
本发明的还有一个目的是提供一种二硫化三镍-二硫化钼复合片层材料的应用,可以作为氧还原反应催化材料,可作为质子交换膜燃料电池的阴极活性物质或金属-空气电池的阴极活性物质。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
1.本发明所制得的二硫化三镍-二硫化钼复合片层材料以超薄纳米片层结构存在,厚度约为1~10nm,具有大的比表面积、丰富的电化学活性点位以及良好的电传导性能。
2.本发明所制得的材料是一种新型的氧还原反应催化剂,在碱性(pH为13)条件下呈现出十分优异的催化活性和稳定性:氧还原反应过电势为865mV;旋转圆盘电极转速为1600rpm时,电流密度可达到4.2mA/cm2;催化稳定性良好,经过10000s电化学测试后,氧还原电流密度为初始值的90%,是目前最好的非贵金属氧还原催化剂之一。
3.本发明所制得的材料具有良好的抗甲醇毒化能力,能够应用于直接甲醇燃料电池中,降低能量损耗,提高能量转化效率。
4.本发明的材料是由镍源、钼源和硫源经一步合成法合成,使用原料廉价、步骤简单、可控性高、产率高、重现性好和方便工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料的X射线衍射谱图;
图2为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料的拉曼光谱图;
图3为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料的透射电镜照片;
图4为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料的氧还原反应催化活性图;
图5为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料的电化学稳定性;
图6为实施例1中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料与商用Pt/C材料的抗甲醇毒化性能对比图;
图7为实施例1和实施例2中获得的二硫化三镍/二硫化钼复合片层材料与商用Pt/C材料的氧还原反应催化活性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例,所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均可由公开商业途径获得。
实施例1
将160mg钼酸铵、80mg氯化镍、4g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
对上述方法制备的复合材料进行了结构和性质表征。图1为所获得材料的X射线衍射谱图,图中衍射峰位与PDF#37-1492和PDF#44-1418一致,表明材料为六方晶系MoS2与Ni3S2复合物;图2为复合材料的拉曼光谱图,可以清晰辨识出MoS2的特征吸收峰;图3为复合材料的TEM照片,可以看出材料为片层结构,且片层厚度约为1~10nm;此外,TEM照片中晶格间距符合X射线衍射谱图的测量结果,可以佐证材料的成功获得。
在标准三电极电解池中,对上述方法制备的氧还原催化材料进行电催化性能测试:工作电极为负载了本发明提供的二硫化三镍-二硫化钼复合片层材料的玻碳电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂。在结果计算中,将以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势转换为可逆氢电极电势。
图4为该催化剂在碱性(pH为13,0.1M KOH)电解液中的氧还原反应催化性质图,可以看出:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原反应催化起始电位为1030mV,半波电位为865mV,极限电流密度为4.2mA/cm2。上述结果表明,本发明中所合成的材料具有优异的氧还原反应催化活性。由图7可以看出,与商业化20%Pt/C相比,氧还原起始电位和半波电位更正,表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原反应催化活性。
图5为该催化材料在碱性(pH为13)电解液中的氧还原反应电催化稳定性。在恒电位条件下,经过8000s测试后,电流密度保持在92%以上,催化性能非常稳定。
图6为该催化材料和商用20%Pt/C的抗甲醇毒化能力对比图。从图中可以看出,商用20%Pt/C在加入甲醇后出现了明显的甲醇氧化电流,抗毒化能力不理想;本发明提供的二硫化三镍-二硫化钼复合片层材料没有出现明显的甲醇氧化电流,说明该材料具有较好的抗甲醇毒化能力和极佳的氧还原选择性,在直接甲醇燃料电池应用中,其性能要优于商用20%Pt/C材料。
以上数据证实了采用本发明所述方法成功制备了目标产物,并证实其具有更优秀的氧还原反应催化活性、稳定性和抗甲醇毒化能力,且成本远低于商业化20%Pt/C催化剂。
实施例2
将170mg钼酸铵、60mg氯化镍、3.5g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:如图7所示,在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原反应起始电位为975mV,半波电位为862mV,极限电流密度为4.0mA/cm2,与商业化20%Pt/C相比,氧还原起始电位和半波电位更正,表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原反应催化活性。
实施例3
将190mg钼酸铵、20mg氯化镍、4g模板和1.5g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原反应起始电位为850mV,半波电位为745mV,极限电流密度为3.2mA/cm2,具有与商业化20%Pt/C相近的氧还原反应催化活性。
实施例4
将120mg钼酸铵、180mg氯化镍、5g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持200分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为820mV,半波电位为710mV,极限电流密度为2.8mA/cm2,具有与商业化20%Pt/C相近的氧还原反应催化活性。
实施例5
将160mg钼酸铵、80mg氯化镍、4g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至550℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至750℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为1015mV,半波电位为850mV,极限电流密度为4.0mA/cm2,与商业化20%Pt/C相比,氧还原起始电位和半波电位更正,表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原反应催化活性。
实施例6
将160mg钼酸铵、80mg氯化镍、4g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至800℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为750mV,半波电位为615mV,极限电流密度为2.5mA/cm2,氧还原反应催化活性不佳。实施例1~实施例6结果表明,原料配比对材料性质影响较大;后段灼烧温度低于780℃时,影响不大,高于780℃时,氧还原反应催化性能显著降低。
实施例7
将160mg四硫代钼酸铵、80mg氯化镍、4g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为940mV,半波电位为780mV,极限电流密度为3.5mA/cm2,具有与商业化20%Pt/C相近的氧还原反应催化活性。
实施例8
将160mg钼酸铵、80mg氯化镍、3.5g模板和2g硫脲放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为965mV,半波电位为805mV,极限电流密度为3.6mA/cm2,具有与商业化20%Pt/C相近的氧还原反应催化活性。
实施例9
将160mg钼酸铵、80mg六水合硫酸镍、3.5g模板和2g硫代乙酰胺放入研钵中混合并研磨粉碎,将研磨好的粉末放入管式炉内,通入氩气保护;然后,将灼烧温度升至600℃并维持180分钟,再将灼烧温度升至780℃并维持240分钟;最后,关闭加热装置,待其自然冷却至室温后取出。
氧还原反应催化性质:在碱性电解液(pH为13,0.1M KOH)中,旋转圆盘电极转速为1600rpm的条件下,氧还原起始电位为930mV,半波电位为760mV,极限电流密度为3.3mA/cm2,具有与商业化20%Pt/C氧还原反应催化活性。
上述实施方式仅为本发明的部分实施例而已,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构,其特征在于:由二硫化三镍和二硫化钼均匀混合形成的复合材料的二维纳米薄片堆积而成,其具有两种金属活性中心。
2.如权利要求1所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构,其特征在于:所述的片层结构的单层厚度为1~10nm。
3.如权利要求1所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构,其特征在于:所述的二硫化三镍与二硫化钼的摩尔比为0.15~1.2:1。
4.如权利要求1所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于,步骤如下:将硫源、钼源、镍源和模板混合并研磨粉碎成粉末,将上述粉末装入反应釜中,在惰性气体保护氛围以及温度为500~800℃条件下,进行温度由低到高分段连续煅烧,制得纳米片层结构;所述的钼源与镍源的摩尔比为0.25~10:1;硫源与镍源的摩尔比为4~160:1;模板与镍源的摩尔比为8~320:1。
5.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲或其他含氮与硫的有机物及其衍生物。
6.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:所述的钼源为水溶性钼盐,为钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:所述的模板为类水滑石或石墨烯结构材料。
8.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:初步煅烧温度为500~600℃;后段煅烧温度为700~800℃,初步煅烧时间为3~4h;后段煅烧时间为5~8h。
9.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:钼源与镍源的摩尔比为1.25~7:1,硫源与镍源的摩尔比为20~120:1,模板与镍源的摩尔比为35~210:1。
10.如权利要求4所述的二硫化三镍/二硫化钼复合材料的纳米片层结构的制备方法,其特征在于:钼源与镍源的摩尔比为4:1,硫源与镍源的摩尔比为78:1,模板与镍源的摩尔比为132:1。
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