CN107966488B - 一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能性纤维膜制备领域，特别是指一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法。采用静电纺丝技术制备出具有核壳结构的微纳纤维膜，配制A、B两种纺丝溶液，其中A溶液是掺杂一定比例钇盐的锆的盐溶液，B溶液是掺杂有机模板剂的铈的盐溶液。A溶液作为内轴，B溶液作为外轴进行同轴静电纺丝，从而制备出双层结构的固体电解质纤维，用于气体传感器，既可以提高固体电解质膜的比表面积，又能结合表面修饰以提高传感器的灵敏度。

Description

一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性纤维膜制备领域，特别是指一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法。
背景技术
用于控制机动车尾气净化***的NOx传感器通常设置在催化剂的前端和后端，前端的NOx传感器用来检测从发动机排出的NOx浓度。由于发动机排气口附近温度很高，最高时可达到900℃，而且排气中具有高浓度的水汽和共存气体（烷烃类、H2、CO等），因此要求传感材料同时具有优异的热稳定性和化学稳定性。稳定氧化锆是典型的高温固体电解质，特别是钇掺杂的稳定氧化锆（YSZ）不仅具有稳定的立方结构，同时具有较高的离子电导率，已经广泛用于车载氧传感器上。因此，对于已经研制成功或正在开发的车载NOx传感器主要使用稳定氧化锆作为固体电解质材料。
迄今为止，科学家们为了提高混成电位型传感器的灵敏度、选择性和稳定性，开展了许多有意义的工作,发现和制备了一系列优异的金属氧化物电极材料，改进了传感器的灵敏度、选择性和长期稳定性。目前国内外学者主要从改进三相反应界面，开发新型电极材料及改进敏感电极的微观结构入手来改善YSZ基传感器的特性。
根据电化学原理，增强电解质自身的离子导电率及其与电极界面间的活性位点密度，有利于离子传输以减少电化学反应的浓差极化，减少扩散层厚度，使器件有较高的灵敏度。由于纳米材料的尺寸效应，相对于传统的大颗粒材料，ZrO2高温下的立方相可以通过纳米技术实现低的Y掺杂量达到稳定的立方相。而相对于纳米颗粒，一维固体电解质纤维可以提供长的离子通道。与YSZ类似CeO2也是通过氧空穴提供导电离子，其存在三价和四价的价态变化，通过氧化还原反应吸附和释放氧来保持表面的氧空穴平衡，通过CeO2对YSZ纤维进行表面修饰可以维持表面氧空穴，进一步提高离子导电率，并且增强三相界面处的反应。本发明采用一种同轴静电纺丝的方法一步制备出具有核壳结构的YSZ纤维膜，可以将其用于固体电解质型传感器，其表面修饰的微纳纤维膜固体电解质型传感器件可以有效地增加传感器三相反应界面，提高灵敏度。
发明内容
本发明提出一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，为提高现有固体传感器离子电导率和增加三相界面位点密度，提高固体传感器灵敏度的目的。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，步骤为：
（1）按比例称取钇盐、锆盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于乙醇和水的混合溶液中，25-50℃搅拌3-5h，搅拌均匀，所得溶液即为A溶液；
（2）按比例称取铈盐、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚苯乙烯树脂（PS）溶于乙醇和水的混合溶液中，25-50℃搅拌3-5h，搅拌均匀，所得溶液即为B溶液；
（3）采用同轴静电纺丝法制备具有核壳结构纤维膜；
（4）通过平行辅助电极静电纺丝装置收集步骤（3）制得的核壳结构纤维膜。
所述步骤（1）、（2）中乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1，钇盐、锆盐和铈盐为相应的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐。
所述步骤（1）中，每10 mL乙醇和水的混合溶液中溶解0.5-1.2g钇盐和锆盐的混合物及1.2-2.0g聚乙烯吡咯烷酮，钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为8：92。
所述步骤（2）中，每10 mL乙醇和水的混合溶液中溶解0.2-1.0g铈盐、1.2-2g聚乙烯吡咯烷酮及0.002-0.3g聚苯乙烯树脂微球。
所述步骤（3）中，同轴静电纺丝法的纺丝条件为：喷丝距离为10-30cm，电压为10-35kV，内芯的喷丝流量为0.2-1.5mL/h，外芯的喷丝流量为0.3-1.8mL/h。
所述步骤（3）的具体操作为：分别将A溶液和B溶液抽入到医用注射器内，然后将分别装有A溶液和B溶液的注射器，安装到双通道注射泵上，设定注射速度。
注射器上的纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两块铝板间距为0.5mm-5cm之间。
本技术方案能产生的有益效果：
（1）本发明通过调节内外纺丝液的注射速率以改变纤维的直径以及壳层的厚度。提高内层纺丝液的注射速率可以增加纤维的直径，减少外层纺丝液的注射速率可以减少壳层的厚度。
（2）本发明为了提高纤维的比表面积以增加电化学反应时的三相界面位点数，可以通过调控外纺丝液中添加尺寸在50nm-50um范围的聚苯乙烯微球（PS）的含量（1—30wt%）以调节壳层的多孔性，当PS的含量越高，外表面的多孔性越强。也可采用其它种类的有机化合物作为模板剂。
（3）本方案首次提出采用平行辅助电极静电纺丝技术制备具有多孔结构的核壳结构的YSZ纤维膜用于制作固体电解质型气体传感器领域。这种固体电解质纤维膜具有以下效果：首先，微纳米纤维膜可以提高电角质表面积，从面增加反应位点；其次，双层的核壳结构固体电解质纤维在保有YSZ自身性能的同时，通过CeO2的表面修饰提高了电极反应位点的活性；再次，通过PS纳米微球的添加形成多也介面，在微观尺度提高了气体—电极—固体电解质三相界面处的活性位点数，进一步提高传感器的灵敏度；而采用平行辅助电极静电纺丝技术可以方便地一步制备出这种表面修饰的核壳结构纤维，并且易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明的具有核壳结构的YSZ基固体电解质纤维膜的制备流程示意图。
具体实施方式
实施例1
A溶液按照六水合硝酸钇及五水合硝酸锆：PVP:水：乙醇=0.5g：1.2g：5mL:5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=0.2g：1.2g：0.002g：5mL： 5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.2mL/h，外壳喷丝流量0.3mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间3h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例1制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为81mV。
实施例2
A溶液按照六水合硝酸钇及五水合硝酸锆：PVP:水：乙醇=1.2g：2.0g：5mL : 5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=1g：2 g：0.3g：5mL：5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.2mL/h，外壳喷丝流量0.3mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间3h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例2制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为108mV。
实施例3
A溶液按照六水合乙酸钇及五水合盐酸锆：PVP:水：乙醇=0.8g:1.6g：5mL:5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=0.6g：0.7g：0.15g：5mL：5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.5mL/h，外壳喷丝流量0.8mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间1h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例3制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为116mV。
实施例4
A溶液按照六水合乙酸钇及五水合盐酸锆：PVP:水：乙醇=0.8g：1.6g：5mL:5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=0.5g：1.6g：0.25g：5mL：5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.5mL/h，外壳喷丝流量0.8mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间1h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例4制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2，13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为134mV。
实施例5
A溶液按照六水合乙酸钇及五水合盐酸锆：PVP:水：乙醇=0.8g：1.386g：5mL:5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=0.9g：1.7 g：0.11g：5mL：5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.5mL/h，外壳喷丝流量0.8mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间1h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例5制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为103mV。
实施例6
A溶液按照六水合乙酸钇及五水合盐酸锆：PVP:水：乙醇=0.6g：1.8g：5mL:5mL进行配比，其中钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为2：23；B溶液按照六水合硝酸铈：PVP：PS：水：乙醇=0.75g：1.3 g：0.18g：5mL：5mL进行配比。
分别将A、B溶液抽入到10mL医用注射器内，安装到双通道注射泵，设定好各自注射速度。纺丝针头采用同轴针头，外轴为B溶液，内轴为A溶液，针头端连接高压电源，下方采用两块铝板平行放置并且都接地或者对其施加一负电压，两者间距在0.5mm-5cm之间。其中喷丝距离15cm，电压18kV，内芯喷丝流量0.5mL/h，外壳喷丝流量0.2mL/h的静电纺丝的条件下进行纺丝，纺丝时间1h，获得YSZ纤维膜。
应用例
用实施例6制备的YSZ纤维膜制作传感器，采用MnCr2O4作为敏感电极，Pt作为参考电极。
气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为98mV。
对比例
为传统构造的YSZ基平板型传感器，即在2*2*0.2mm规格尺寸的YSZ平板上涂覆一条MnCr2O4带作为敏感电极，一条Pt带作为参考电极。
在气敏检测***中通入4.8% CO2，5% H2O，100 ppm NO2， 13.5% O2，平衡气体为N2，在500℃的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值（EMF）为42mV。

Claims (5)

1.一种用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）按比例称取钇盐、锆盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和水的混合溶液中，25-50℃搅拌3-5h，所得溶液即为A溶液；
（2）按比例称取铈盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯树脂微球溶于乙醇和水的混合溶液中，25-50℃搅拌3-5h，所得溶液即为B溶液；
（3）采用同轴静电纺丝法制备具有核壳结构纤维膜；
（4）通过平行辅助电极静电纺丝装置收集步骤（3）制得的核壳结构纤维膜；
所述步骤（2）中，每10 mL乙醇和水的混合溶液中溶解0.2-1.0g铈盐、1.2-2g聚乙烯吡咯烷酮及0.002-0.3g聚苯乙烯树脂微球。
2.如权利要求1所述的用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、（2）中乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1，钇盐、锆盐和铈盐为相应的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐。
3.如权利要求1所述的用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，每10 mL乙醇和水的混合溶液中溶解0.5-1.2g钇盐和锆盐的混合物及1.2-2.0g聚乙烯吡咯烷酮，钇盐和锆盐的混合物中钇与锆的摩尔比为8：92。
4.如权利要求1所述的用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，同轴静电纺丝法的纺丝条件为：喷丝距离为10-30cm，电压为10-35kV，内芯的喷丝流量为0.2-1.5mL/h，外芯的喷丝流量为0.3-1.8mL/h。
5.如权利要求1所述的用于气体传感器的双层固体电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体操作为：分别将A溶液和B溶液抽入到医用注射器内，然后将分别装有A溶液和B溶液的医用注射器，安装到双通道注射泵上，设定注射速度。
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Inventor after: Liu Fangmeng

Inventor after: Ren Dongxue

Inventor after: Zhang Caiyun

Inventor after: Jiao Mingli

Inventor after: Cao Jian

Inventor after: Lu Geyu

Inventor after: Mi Liwei

Inventor after: Yang Kai

Inventor after: Qin Qi

Inventor after: Pan Wei

Inventor after: Pei Haiyan

Inventor before: Diao Quan

Inventor before: Liu Fangmeng

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GR01 Patent grant
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