CN107964785A - 一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品及其制备方法，包括以下步骤：蚕丝制品浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后加入铜盐酸溶液，浸泡后进行紫外还原处理，最后经过清洗、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝制品；本发明能提高蚕丝纤维及其织物的广谱抗菌性能的同时，避免对人体的危害，也避免对环境的污染。本发明的制备方法简单、易于批量化生产，且所得抗菌蚕丝纤维制品具有优良的抗菌性，且抗菌性能持久。

Description

一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌天然高分子纤维，具体涉及一种装载纳米铜的抗菌蚕丝制品及制备方法。

背景技术

目前，国内外纺织品抗菌处理技术大致可分为两种：先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物；将织物用各种抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。比较而言，第一种方法所得的织物抗菌效果持久、耐洗性好，但技术含量高、难度大、涉及领域广、抗菌纤维生产过程比较复杂、对抗菌剂要求高。而第二种方法的加工处理过程比较简单，但生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较差。但由于第二种方法加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围广。纺织品不管是原料纤维，还是纱线或织物，甚至成衣均可通过后整理方法获得抗菌功效，因此在目前上市的各类抗菌织物中，以后整理加工的居多。

现有技术中，后整理加工的方法包括：

利用反应性树脂将抗菌剂热固着于纤维表面，如日本敷纺的Nonstack、郡是的sanityze等二苯醚类抗菌防臭整理剂。它本身对纤维素无亲和力，需与2D树脂或氰醛树脂拼用，可提高其耐久性，它的防臭抗菌机理是抑制微生物的细胞膜和细胞壁的机能。

抗菌剂吸附固定于纤维表面。代表商品如内外棉的Odoyte。

利用有机硅季铵盐的三甲氧基与纤维表面的羟基脱甲醇反应使抗菌剂固着。此法由于抗菌剂完全固定，抗菌作用通过抗菌剂的活性部分与细菌细胞表面的接触状态而定。如日本东洋纺的Viosil，仓纺的Cransil，美国道康宁公司的DC5700等。

利用纳米银整理及载银锌纳米SiO₂整理、壳聚糖整理等对丝绸进行的抗菌后整理。

一般后纺织品整理所使用的抗菌剂主要有季铵盐类、有机硅季铵盐、甲壳素、壳聚糖、无机盐类和天然物的萃取物等，但目前市售的抗菌剂大多存在抗菌广谱性差、耐洗涤性欠佳、安全性不可靠等问题。尽管在抗菌织物整理剂中，银系具有较强与广的抗菌作用，但是在2014年，美国自然资源保护委员会(NRDC)宣布限制纳米银在纺织品上的使用。这是因为人们逐渐发觉，银并不如人们想象的那么安全。一方面，银离子或纳米银通过皮肤进入人体内，而银的化合物除了硝酸银基本都不可溶，所以会造成体内重金属累积，长期如此会有损健康。

目前的纳米银抗菌修饰方法主要有两种：一是先合成纳米银，再将其修饰到蚕丝材料表面；另一种是直接在蚕丝材料表面原位合成纳米银。然而，这两种方法共同问题是纳米银仅黏附在蚕丝材料表面，其黏附量低、黏结牢度差，无法满足实际应用要求，因此进一步应用推广受到极大限制。

发明内容

本发明目的是公开一种简单、方便的制备抗菌天然蚕丝制品的方法，赋予天然高分子纤维抗菌功能，克服现有技术不足，提供一种装载纳米铜的抗菌纤维及其制备方法，拓展其应用领域；本发明的抗菌天然蚕丝纤维中，铜的化合物都可溶解，进入人体的铜也能随着新陈代谢排出体外，另一方面，铜是人体中含量仅次于铁和锌，在微量元素中居第三位的生命元素，而人体并不需要银元素，所以，本发明的抗菌天然蚕丝纤维克服了现有银制备抗菌纤维的问题与缺陷。

为达到上述目的，本发明技术方案是，

一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，包括以下步骤，蚕丝制品浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后加入铜盐酸溶液，浸泡后进行紫外灯照射还原处理，最后经过清洗、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝制品。

上述技术方案中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种；所述铜盐酸溶液中的酸为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一种；所述铜盐酸溶液中，铜盐的质量浓度为3%-20%。

上述技术方案中，所述含有红曲霉菌的缓冲液中，红曲霉菌的质量浓度为0.5%-0.8%；所述缓冲液为磷酸盐缓冲液。

上述技术方案中，所述浸入的时间为20-30分钟，温度为10℃-15℃；所述浸泡的时间为0.5-12小时，温度为0℃-5℃。

上述技术方案中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、再生蚕丝中的一种或几种；所述蚕丝制品为蚕丝纤维、脱胶或未脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物中的一种或几种。

上述技术方案中，优选的，所述紫外灯照射还原处理时，功率为1～100W，优选的紫外灯功率为10～50W。

本发明还公开了根据上述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法制备的装载纳米铜抗菌蚕丝制品；所述纳米铜颗粒吸附在蚕丝纤维表面和内部；所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品中，纳米铜的质量含量为5%-20%；所述纳米铜的粒径为1-200nm。

本发明还公开了上述装载纳米铜抗菌蚕丝制品在制备抗菌用品中的应用。

本发明还公开了一种抗菌复合棉线的制备方法，包括以下步骤，脱胶蚕丝浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后加入铜盐酸溶液，浸泡后进行紫外灯照射还原处理，最后经过清洗、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝；然后将装载纳米铜抗菌蚕丝与清洁棉线混纺制备抗菌复合棉线，可以用于伤口止血等，一般的抗菌复合棉线中，棉线的质量分数为75%-80%，混纺方式为现有技术。

蚕丝经脱胶除杂得到脱胶蚕丝，得到的脱胶蚕丝浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后浸泡于铜盐酸溶液中促使铜离子向蚕丝内外的均匀渗透与吸附，然后原位还原铜离子生成纳米铜，最后对反应后的蚕丝进行洗涤、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝制品。

优选的技术方案中，所述铜盐为硝酸铜，质量浓度为5%-20%；所述铜盐酸溶液中的酸为甲酸，甲酸质量浓度为90%～98%；所述铜离子还原采用紫外灯照射作为还原处理；在此优选条件下，不仅制备时间较短，同时获得的蚕丝纤维也具有优异的抗菌性能。

根据本发明的技术方案，首先，通过脱胶除杂工艺获得纯净的丝素蛋白纤维，使得纤维满足后续纺织服装、医疗卫生等应用要求；其次，将红曲霉菌吸附在蚕丝纤维表面并有一定渗透；然后，利用酸性溶液对蚕丝进行溶胀，打开蚕丝内外离子渗透通道，促使铜离子、红曲霉菌向蚕丝内部均匀渗透与固着；再其次，利用紫外灯还原将纤维内外的铜离子原位还原成纳米铜，得到内外均匀分散纳米铜的丝素蛋白纤维，而且紫外还原可取得避免化学试剂残留的效果；最后，对装载纳米铜纤维进行洗脱工艺去除离子和有机溶剂，进而干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝制品。本发明结合了蚕丝本身的蓬松与多孔结构，同时利用酸性溶剂的溶胀作用，有效打开纤维内外的离子渗透通道，将金属铜离子引入纤维内部，再通过紫外还原直接在原位还原铜离子为纳米铜，实现纳米铜的均匀分散与固定，从而可以获得永久的抗菌性以及耐水洗性。与此相比，现有技术仅是将纳米铜固着于纤维表面，存在负载率低、固着强度低、分散不均匀的问题，尤其是纳米铜本身的特性与纳米银以及锌不一样，很难较好的附着在纤维表面，更难渗透并富集在纤维内部，本发明先用红曲霉菌处理蚕丝再浸泡酸溶液，在红曲霉菌的存在下，铜盐较好的渗透进入纤维内部并在还原后定植。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明采用酸性溶剂直接对天然纤维进行有效溶胀，充分打开了纤维内外离子渗透通道，实现了纳米铜前驱体铜离子向天然纤维内部的有效渗透与均匀分散；解决了现有技术无法将金属离子引入天然纤维内部的技术难题。

（2）本发明在将金属铜离子均匀分散于天然纤维内外的基础上，在红曲霉菌存在下，通过紫外灯还原实现金属离子原位还原生成纳米铜，不仅使生成的纳米铜保持良好的分散性，同时使得大部分纳米铜固着于蚕丝内部，功能发挥持久，解决了功能分子与纤维制品结合牢度差的问题。

（3）本发明制备的纳米铜颗粒直径在10～100nm之间，粒径小，尺寸均匀，抗菌性能优异，尤其是纳米铜离子与蚕丝材料结合力强，利用丝素蛋白吸附包裹铜离子后，原位还原成纳米铜，有效避免纳米银的团聚，并实现纳米铜的良好分散性。

（4）本发明方法具有广泛的适用性，适用于脱胶与未脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物等现有蚕丝制品；本发明制备的纳米铜抗菌材料，纳米铜均匀分散于材料内外，如纤维内部与表面，因而具有持久或者永久的抗菌性能。

（5）本发明方法简单、工艺流程短、易于量产；特别是处理后的抗菌铜粒子深入纤维内部，且不影响纤维力学性能的发挥，避免了现有技术对蚕丝力学性能的影响，解决了现有技术抗菌性与力学性能反向比例的技术难题。

附图说明

图1为实施例一未处理桑蚕丝纤维（脱胶丝）的扫描电镜图；

图2为实施例一抗菌处理桑蚕丝纤维（脱胶丝）的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

配置质量分数90%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸铜，避光磁力搅拌5min溶解，配置质量浓度为5%的硝酸铜甲酸溶液；将天然脱胶桑蚕丝浸入质量浓度为0.5%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下20分钟后再加入上述硝酸铜甲酸溶液，避光静置1h，温度4℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率10W，照射12h；将所得蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝纤维制品；经检测，纤维中纳米铜含量约8wt%；进行X-射线衍射测试，X射线衍射角2θ为43.53°、50.24°、74.91°、89.88°，这些特征衍射角与铜标准参照卡片01-085-1326***的峰值相一致，因而确定纳米铜大量存在于蚕丝内部，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米铜分散；处理前蚕丝拉伸强度为420MPa，处理后为408Mpa，达到处理前的97%以上。

如图1所示为未处理脱胶蚕丝扫描电镜图，由图可见，蚕丝纤维表面光滑；图2为抗菌处理脱胶桑蚕丝表面的扫描电镜图，图中可见蚕丝表面有直径约50nm左右的纳米铜，并且透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米铜分散； X-射线衍射测试图谱表现为在43.53°、50.24°、74.91°、89.88°处的纳米铜特征衍射峰。说明本发明方法成功将铜粒子负载于蚕丝纤维上，大部分铜粒子在纤维内部，不易流失，从洗涤后的抗菌性能可以看出。

实施例二

配置质量分数98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入五水合硫酸铜，避光磁力搅拌15min溶解，配置质量浓度为10%的硫酸铜甲酸溶液；将天然脱胶桑蚕丝纤维浸入质量浓度为0.8%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下30分钟后再加入上述硫酸铜甲酸溶液，避光静置5h，温度2℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率30W，照射8h；将所得脱胶桑蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌脱胶桑蚕丝；经检测，纤维中纳米铜含量约12wt%；力学性能测试表明拉伸强度达到处理前的95%以上。

抗菌测试采用中华人民共和国纺织行业标准—抗菌针织品（FZ/T 73023 —2006）中的抗菌织物测试方法：振荡烧瓶法。

对实施例一、实施例二所得抗菌蚕丝纤维进行抗菌效果测试，同时测试未经抗菌处理的蚕丝纤维的抗菌性能，结果见表1，结果表明，抗菌处理后的脱胶与未脱胶桑蚕丝均表现出优异的抗菌性能，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留86%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

表1 处理前后桑蚕丝纤维的抗菌性能

实施例三

配置质量分数80%三氟乙酸乙醇溶液，然后向溶液中加入氟化铜，避光磁力搅拌30min溶解，配置质量浓度为10%的氟化铜三氟乙酸溶液；将脱胶天然柞蚕丝浸入质量浓度为0.6%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，10℃下20分钟后再加入上述氟化铜三氟乙酸溶液，避光静置2h，温度1℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率50W，照射10h；将所得脱胶天然柞蚕丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌柞蚕丝纤维。经检测，纤维中纳米铜含量约13wt%；进行X-射线衍射测试，发现纳米铜大量存在于蚕丝内部，X-射线衍射测试图谱表现为在43.53°、50.24°、74.91°、89.88°处的纳米铜特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米铜分散；拉伸强度达到处理前的94%以上；大肠杆菌抑制率达到99.3%，枯草菌抑制率达到97.3%，金色葡萄球菌抑制率达到97.4%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留85%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例四

配置质量分数50%磷酸甲醇溶液，然后向溶液中加入硝酸铜，避光磁力搅拌5min溶解，配置质量浓度为15%的硝酸铜磷酸溶液；将天然桑蚕丝机织物浸入质量浓度为0.6%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，10℃下20分钟后再加入上述硝酸铜磷酸溶液，避光静置5h，温度5℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率30W，照射10h；将所得丝织物充分洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝织物；经检测，纤维织物中纳米铜含量约10wt%；大肠杆菌抑制率达到98.2%，枯草菌抑制率达到97.2%，金色葡萄球菌抑制率达到97.9%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留83%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例五

配置质量分数50%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入氯化铜，避光磁力搅拌10min溶解，配置质量浓度为10%的氯化铜甲酸溶液；将天然蓖麻蚕丝生丝浸入质量浓度为0.6%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下20分钟后再加入上述氯化铜甲酸溶液，避光静置12h，温度3℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率20W，照射8h；将所得生丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌蓖麻蚕生丝制品；经检测，纤维中纳米铜含量约10wt%；拉伸强度达到处理前的93%以上；大肠杆菌抑制率达到97.3%，枯草菌抑制率达到96.4%，金色葡萄球菌抑制率达到95.3%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例六

配置质量分数30%硫酸水溶液，然后向溶液中加入硝酸铜，避光磁力搅拌20min溶解，配置质量浓度为10%的硝酸铜硫酸溶液；将天然桑蚕丝编织线浸入质量浓度为0.6%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下25分钟后再加入上述氟化铜三氟乙酸溶液，避光静置10h，温度4℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率50W，照射10h；将所得蚕丝编织线充分洗涤，真空干燥后即得抗菌桑蚕丝编织线；经检测，纤维编织线中纳米铜含量约8wt%；大肠杆菌抑制率达到99.1%，枯草菌抑制率达到98.2%，金色葡萄球菌抑制率达到99.1%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留90%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例七

配置质量分数90%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸铜，避光磁力搅拌5min溶解，配置质量浓度为5%的硝酸铜甲酸溶液；将天然脱胶桑蚕丝浸入质量浓度为0.5%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下20分钟后再加入上述硝酸铜甲酸溶液，避光静置1h，温度4℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率10W，照射12h；将所得蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝纤维；将抗菌桑蚕丝纤维与紫外消毒后的棉线混纺得到抗菌复合棉线，其中棉线的质量分数为80%，用于动物伤口止血实验，凝血速度提高30%，使用时间比现有纱布延长40%未出现感染迹象。

对比例一

配置质量分数98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入五水合硫酸铜，避光磁力搅拌15min溶解，配置质量浓度为10%的硫酸铜甲酸溶液；将天然脱胶桑蚕丝纤维浸入磷酸盐缓冲液中，10℃下30分钟后再加入上述硫酸铜甲酸溶液，避光静置5h，温度4℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率50W，照射10h；将所得脱胶桑蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌脱胶桑蚕丝；力学性能测试表明拉伸强度达到处理前的82%，经检测，纤维中纳米铜含量约0.1wt%；；大肠杆菌抑制率45.1%，枯草菌抑制率达到32.5%，金色葡萄球菌抑制率达到25.4%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝几乎无抑菌效果。

对比例二

配置质量分数98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入五水合硫酸铜，避光磁力搅拌15min溶解，配置质量浓度为20%的硫酸铜甲酸溶液；将天然脱胶桑蚕丝纤维浸入质量浓度为1.2%的红曲霉菌磷酸盐缓冲液中，15℃下30分钟后再加入上述硫酸铜甲酸溶液，避光静置5h，温度2℃；对浸泡蚕丝进行紫外灯照射，功率50W，照射10h；将所得脱胶桑蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌脱胶桑蚕丝；力学性能测试表明拉伸强度达到处理前的60%，经检测，纤维中纳米铜含量约1.6wt%；大肠杆菌抑制率达到62.2%，枯草菌抑制率达到57.1%，金色葡萄球菌抑制率达到43.6%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝保留8%抑菌效果。

Claims (10)

1.一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，蚕丝制品浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后加入铜盐酸溶液，浸泡后进行紫外灯照射还原处理，最后经过清洗、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝制品。

2.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种；所述铜盐酸溶液中的酸为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一种；所述铜盐酸溶液中，铜盐的质量浓度为3%-20%。

3.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述含有红曲霉菌的缓冲液中，红曲霉菌的质量浓度为0.5%-0.8%；所述缓冲液为磷酸盐缓冲液。

4.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述浸入的时间为20-30分钟，温度为10℃-15℃；所述浸泡的时间为0.5-12小时，温度为0℃-5℃。

5.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、再生蚕丝中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述蚕丝制品为蚕丝纤维、脱胶或未脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法，其特征在于，所述紫外灯照射还原处理时，功率为1～100W。

8.根据权利要求1所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品的制备方法制备的装载纳米铜抗菌蚕丝制品。

9.一种抗菌复合棉线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，脱胶蚕丝浸入含有红曲霉菌的缓冲液中，然后加入铜盐酸溶液，浸泡后进行紫外灯照射还原处理，最后经过清洗、干燥得到装载纳米铜抗菌蚕丝；然后将装载纳米铜抗菌蚕丝与清洁棉线混纺制备抗菌复合棉线。

10.权利要求8所述装载纳米铜抗菌蚕丝制品在制备抗菌用品中的应用。