CN107963667B - 一种无支撑MoS2纳米带的获取方法 - Google Patents

一种无支撑MoS2纳米带的获取方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无支撑MoS2纳米带的获取方法，包括以下步骤：旋涂PMMA溶液后进行烘烤，然后样品放在KOH腐蚀液中浸泡剥离PMMA层，将漂浮的、粘有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的PMMA层捞取出来用去离子水清洗，将PMMA/MoO2@MoS2纳米棒/SiO2/Si基底在丙酮溶液中溶胶后得到无支撑MoS2。本发明不依赖于基底模板材质和结构，过程安全有效且不会破坏MoS2晶体结构，直接获取无支撑的MoS2纳米带。

Description

一种无支撑MoS2纳米带的获取方法
技术领域
本发明涉及MoS2分离获取技术领域，特别地，涉及一种无支撑MoS2纳米带的获取方法。
背景技术
作为过渡金属硫族化合物(TMDs)的成员之一，MoS2由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于催化、传感器、太阳能电池以及光电器件制备等领域中。研究表明，无支撑MoS2与有支撑MoS2相比，前者具有更好的结晶度和光学质量。所以，如何得到高质量的无支撑 MoS2值得研究。
目前，制备无支撑MoS2主要有两种方法：PMMA辅助转移法和湿接触印刷法。
①PMMA辅助转移法具体工艺为：首先在硅基底上制备层数可控的MoS2样品，一般采用 CVD法。接着在样品表面旋涂一层PMMA溶液，加热加固形成PMMA膜层，使用稀释的酸(HF)溶液或碱(NaOH、KOH)溶液腐蚀掉硅基底的SiO2层将PMMA层与基底分离。MoS2样品随PMMA层一起转移到干净的特殊图案基底(经过刻蚀形成孔洞结构的Si3N4或硅基底) 上。最后，去除残留的PMMA成分，干燥后可得到无支撑MoS2。在这个过程中，首先经过刻蚀形成孔洞结构的Si3N4或硅基底是必不可少的，因为所转移的二维材料是层状的，如果转移所用的基底没有孔洞，那么转移后该二维材料将全部与基底接触，没有悬空的部分，很难分离。其次转移后除胶过程中会有除胶溶剂残留在孔洞中，这是不可避免的。
②湿接触印刷法具体工艺为：以MoS2/SiO2/Si为例，将长有MoS2的SiO2/Si基底与图案化的Polydimethylsiloxane(PDMS)基底面对面堆叠，硅片在上，PDMS在下。用稀释的HF酸溶液(16％)由上至下滴1min，腐蚀SiO2层后，移去Si层，MoS2被转移至PDMS基底上，倾斜基底以去除残留的HF酸溶液并干燥。湿接触印刷法虽然能避免除胶过程，但是依旧十分依赖于基底结构，并且转移样品的原有基底要求必须能被酸碱溶液腐蚀。
由于无支撑MoS2的获取有以上限制，使用并不方便。
发明内容
本发明目的在于提供一种无支撑MoS2纳米带的获取方法，以解决MoS2样品转移过程中必须依赖有孔洞的基底结构、被酸碱溶液腐蚀的基底材质的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种无支撑MoS2纳米带的获取方法，包括以下步骤：
A、旋涂PMMA溶液：在需转移的样品表面旋涂PMMA溶液，样品面上将形成一层PMMA薄膜；所述样品结构为：在蓝宝石基底上形成MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构；
B、样品烘烤：将旋涂好PMMA的样品放在180℃加热台上，烘烤5min，加固PMMA薄膜；
C、剥离PMMA层：将样品放在KOH腐蚀液中浸泡，浸泡参数：90℃，50min；50min 后，待其自然冷却至室温，粘有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的PMMA层已脱离蓝宝石基底表面漂浮在腐蚀液上层；
D、PMMA层转移：用硅片将漂浮的、粘有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的PMMA 层捞取出来用去离子水清洗，重复2～3次，将硅片倾斜放置等待自然风干；
E、清除PMMA：将风干后的PMMA层放在90℃丙酮溶液中溶解2h，此时MoO2为核、 MoS2为壳的核壳结构分离，MoO2内核脱离硅片表面至溶液中，硅基底上即得无支撑MoS2。
优选的，步骤A中旋涂PMMA溶液的参数为：先用低速500r/min旋涂10s，然后用高速3500r/min旋涂60s。
优选的，步骤D中，用去离子水清洗样品时，PMMA层上带有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的一面朝下。
优选的，步骤C中，用镊子或小刀在烘烤之后的样品基底边缘的PMMA薄膜上划动一圈，再将样品放在KOH腐蚀液中浸泡。
优选的，步骤D中的硅片为普通的未模板化的硅片。
本发明具有以下有益效果：
本发明不依赖于基底模板材质和结构，过程安全有效且不会破坏MoS2晶体结构，直接获取无支撑(freestanding)的MoS2纳米带。可以应用在：无支撑二维原子晶体及异质结的制备、光电器件制备、压力传感器等领域。
本申请以蓝宝石基底上形成的MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构为基础，在核壳结构上旋涂PMMA层，然后让核壳结构随同PMMA层从基底上脱落，再取用任意非模板化的平面基底(不与碱液和丙酮溶液反应即可)将PMMA层和核壳结构从碱液中捞出，在丙酮中溶解分离，即在非模板化的基底上得到无支撑MoS2结构；避免了现有转移方法均需要刻蚀成孔洞结构的模板化基底的操作缺陷。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的步骤A的样品结构图；
图2是本发明优选实施例的步骤C的样品结构图；
图3是本发明优选实施例的步骤E的样品结构图；
其中，1、蓝宝石基底，2、MoO2，3、MoS2，4、PMMA层，5、自由基底；6、碱液；
图4(a)为转移前样品的OM图，图4(b)为转移后无支撑MoS2的OM图；
图4(c)为转移前样品的2D-GIXRD图；图4(d)为转移前后样品的Raman谱；
图5(a)为PMMA辅助转移结果的OM图；图5(b)为机械剥离结果的OM图；
图5(c)为溶液法转移结果的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参见图1、图2、图3，本申请的具体实施例如下所述。
实例一：
1.MoO2@MoS2core-shell(MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构)纳米棒样品制备
本发明中使用的样品是在CVD(合肥科晶材料技术有限公司)***中制备的，S块和MoO3粉末作为反应前驱物，基底选用c-sapphire基底，通氮气作为保护和载流气体。首先控制反应物的浓度，在低的S/MoO3-x浓度比时，c-sapphire基底上首先长出MoO2纳米棒，增加反应物 S蒸气的浓度后，MoO2最外层被硫化成MoS2，即制备得到我们所需要的MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构纳米棒。
2.PMMA辅助转移
a.打开旋涂仪配置的机械泵，将样品放在旋涂仪吸片处，样品面朝上。用胶头滴管吸取 PMMA溶液，并滴在需转移的样品面直至PMMA溶液覆盖样品，启动旋涂仪，旋涂完成之后，样品面上形成一层PMMA薄膜，起到转移时支撑层的作用。旋涂参数：低速500r/min,10s,高速3500r/min,60s；
b.为防止转移膜层的卷曲，将旋涂好PMMA的蓝宝石基底放在加热台上烘烤，加固PMMA薄膜。烘烤参数：180℃，5min，烘烤时间不宜过长，否则PMMA层将难以脱落；
c.将KOH腐蚀液置于加热台上预热至90℃备用。用镊子或小刀在烘烤之后的样品基底边缘用力划动一圈，使得PMMA层较容易脱离；划动时垂直于基底表面边缘转动一圈，深度为划破PMMA即可，目的在于减弱基底边缘与PMMA的作用力，并且使腐蚀液更快的从划***开始腐蚀。
处理之后放在KOH腐蚀液中浸泡，浸泡参数：90℃，50min；50min后，待其自然冷却至室温，此时PMMA层由于在液体的表面张力的作用下，MoO2内核薄膜将脱离基底表面漂浮在腐蚀液上层。
d.用干净硅片将漂浮的PMMA层捞取出来用去离子水清洗，重复2～3次，要注意PMMA层的正反面，保证每次有样品的一面朝下，这样能保证用自由基底捞取后样品确实是直接接触基底，否则转移失败。然后用干净硅基底捞取PMMA层，为保持薄膜的平整性，应将硅基底倾斜放置等待自然风干；在任意有支撑物的地方以30°～90°的角度倾斜放置即可。
干净硅片可用任意自由基底取代，该基底不与实验中能接触到的溶液进行反应即可。
e.利用PMMA易溶于有机溶剂的特点，除胶采用丙酮。将样品放在丙酮溶液中处理，PMMA易溶于有机溶剂，在浸泡丙酮的过程中PMMA会溶解掉；此时MoO2@MoS2core-shell 纳米棒中的氧化钼由于与基底之间的作用力较弱会脱离基底表面跑到溶液中去，而硫化钼则保留下来。最后用无水乙醇和去离子水清洗样品2～3次，待自然干后转移工作完成。溶解参数：90℃、2h。
参见图4，图4(a)为转移前样品的OM图，为光学显微镜下看到的CVD法在c面蓝宝石上生长的MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的纳米棒。图4(b)为转移后无支撑MoS2的OM图；为PMMA辅助法将图a样品转移至硅基底后剩下无支撑硫化钼的光学图。
图4(c)为转移前样品的2D-GIXRD图，从图中的衍射点可以分析得到我们的棒子确实是 MoO2@MoS2core-shell纳米棒；图4(d)为转移前后样品的Raman谱，对比可以发现转移后的样品的Raman谱只剩下了MoS2的峰。
对比实例二：
1.MoO2@MoS2core-shell纳米棒样品制备
本实例中使用的样品是在CVD(合肥科晶材料技术有限公司)***中制备的，S块和MoO3粉末作为反应前驱物，基底选用c-sapphire，通氮气作为保护和载流气体。
2.机械剥离转移法
a.先将生长MoO2@MoS2core-shell纳米棒/蓝宝石基底放置在95℃的热板上，增强胶带与纳米棒之间的相互作用力。
b.在蓝宝石基底温度升高之前，迅速将Scotch胶带贴在纳米棒表面，快速用烧杯杯底用力挤压胶带上表面，然后撤去外力，迅速将材料取下来。撕下粘在蓝宝石基底上的胶带，此时Scotch胶带下方粘有MoO2@MoS2core-shell纳米棒。
c.将胶带贴在事先清洗好的硅基底表面，然后用杯底挤压，使纳米棒与基底结充分接触，揭掉胶带，将粘有纳米棒的硅基底放在水浴加热的50℃的热丙酮内，溶解残胶，循环2～3次。
d.先使用酒精清洗硅基底，接着用去离子水漂洗，最后用氮气吹干。将吹干的硅基底放在120℃的热板加热去除水分以及残留的有机物。
对比实例三：
1.MoO2@MoS2core-shell纳米棒样品制备
本实例中使用的样品是在CVD(合肥科晶材料技术有限公司)***中制备的，S块和MoO3粉末作为反应前驱物，基底选用c-sapphire，通氮气作为保护和载流气体。
2.溶液法转移
a.用移液枪将5ml的无水乙醇加入试剂瓶中，紧接着用镊子将样品置入试剂瓶，保证溶液淹没样品。
b.把含有样品的试剂瓶放入超声振荡器，室温下振荡30min以保证样品能从基底下剥离下来，振荡时间不宜过长以免样品被过度损坏。
c.震荡结束后，取出试剂瓶并摇匀，使样品均匀的分布在溶液中，用胶头滴管吸取少量试剂并滴在干净的硅基底上。待硅基底自然风干后，转移工作完成。
机械剥离法转移结果参见图5(b)，仅能将少量MoO2@MoS2core-shell纳米棒从蓝宝石基底上完整剥离下来，但无法分离MoO2和MoS2。溶液法转移结果参见图5(c)，使得纳米棒在超声振荡作用下发生了断裂，尺寸大幅度减小。对比机械剥离法和溶液法可以知道仅PMMA辅助转移法(参见图5(a))能得到完整的无支撑MoS2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种无支撑MoS2纳米带的获取方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、旋涂PMMA溶液：在需转移的样品表面旋涂PMMA溶液，样品面上将形成一层PMMA薄膜；所述样品结构为：在蓝宝石基底上形成MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构；
B、样品烘烤：将旋涂好PMMA的样品放在180℃加热台上，烘烤5min，加固PMMA薄膜；
C、剥离PMMA层：将样品放在KOH腐蚀液中浸泡，浸泡参数：90℃，50min；50min后，待其自然冷却至室温，粘有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的PMMA层已脱离蓝宝石基底表面漂浮在腐蚀液上层；用镊子或小刀在烘烤之后的样品基底边缘的PMMA薄膜上划动一圈，再将样品放在KOH腐蚀液中浸泡；
D、PMMA层转移：用硅片将漂浮的、粘有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的PMMA层捞取出来用去离子水清洗，重复2～3次，将硅片倾斜放置等待自然风干；用去离子水清洗样品时，PMMA层上带有MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构的一面朝下；
E、清除PMMA：将风干后的PMMA层放在90℃丙酮溶液中溶解2h，此时MoO2为核、MoS2为壳的核壳结构分离，MoO2内核脱离硅片表面至溶液中，硅基底上即得无支撑MoS2。
2.根据权利要求1所述的获取方法，其特征在于，步骤A中，旋涂PMMA溶液的参数为：先用低速500r/min旋涂10s，然后用高速3500r/min旋涂60s。
3.根据权利要求1所述的获取方法，其特征在于，步骤D中的硅片为普通的未模板化的硅片。
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