CN107963642A

CN107963642A - 利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收so2烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法

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Publication number: CN107963642A
Application number: CN201711466924.0A
Authority: CN
Inventors: 石仁章; 袁冬华; 石宏娇; 梁金凤; 石俊阳; 王小明; 汪琴; 梁智芳; 梁智军; 莫运华
Original assignee: Yan Xin Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Yan Xin Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2018-04-27

Abstract

一种利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收含SO₂烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法，是将含砷工业碱渣破碎加水打浆后压滤，得到的浸出液加入硫化钠水溶液和对苯二胺处理后压滤，得含砷浸出碱液清液备用，将清液泵入喷淋脱硫塔吸收SO₂烟气使吸收液pH值降至6.2～6.4，再加入含砷浸出碱液清液调整pH值为10.5～11.5后，加入聚合硫酸铁水溶液进行沉砷，压滤进行液固分离，清液浓缩蒸发后结晶，分离母液后烘干，即得质量浓度≥96%的亚硫酸钠产品。本方法从工业化稳定生产，尽可能提高亚硫酸钠产品含量入手，优化技术工艺和参数选择，取得了明显的技术进步，按全国每年2万吨碱渣产出量计，可增创经济效益约3500万元，可脱砷无害化处理总砷量As 6%×20000＝1200吨/年，脱硫4250吨/年，产生巨大的环保效益。

Description

利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO2烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法

技术领域

本发明涉及有色冶炼行业，特别涉及烟气脱硫及无机化工技术，具体涉及一种利用含砷工业碱渣水浸碱液，吸收冶炼烟气中SO₂脱砷净化，生产亚硫酸钠产品的方法。

背景技术

在有色冶炼行业，常有大量的烟气尘产生，被布袋收尘回收，因其含铅、锑等较高，同时含一定量的砷，一般用反射炉还原冶炼回收有价金属，为顺利造渣，加入较大量的纯碱，造高碱稀渣，烟尘中的砷大部分进入高碱稀渣中，放出炉外，铸模冷却后，俗称含砷工业碱渣。据不完全统计，目前全国含砷工业碱渣每年的产出量约有1～2万吨，因其含有1～8%的砷，是被环保部门严控的有毒固废物，但同时也是有价值的二次资源。

在有色冶炼行业，鼓风炉、烟化炉等冶炼炉产出大量含SO₂浓度在500～15000mg/m³的冶炼烟气。因含SO₂浓度较低，用其直接制酸困难。一般用喷淋脱硫塔脱硫。常用的方法是用石灰石粉作吸收介质，产出亚硫酸钙，用空气进一步氧化成硫酸钙，压滤液固分离后，得到大量石膏渣，因品位不高，没有消费市场，只好建渣场堆存，容易造成二次污染。

中国公开专利申请CN101899574A提出了一种火法炼锑中综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法。提出了利用砷碱渣吸收烟气SO₂，并产出亚硫酸钠的思路。为以废治废的环保产业展现了良好的前景，但其方法有许多明显的技术缺陷。若按其说明书中的方法，根本无法产出质量稳定的亚硫酸钠产品，而工业化产出质量稳定的亚硫酸钠产品是衡量这一专利技术是否成熟、有无实用价值的关键所在。

具体地看，CN101899574A中，于砷碱渣的浸出步骤，用2倍质量的水，90～100℃搅拌浸出30～60分钟，复浸一次，过滤，在实验室条件下是可行的，但工业规模生产时，砷碱渣常有大块的料块会卡阻搅拌机，有时会造成机械事故；又因砷碱渣通常含有20～30%的可溶性Na₂O，同时含有0.5～1%的硫酸盐，若按液固比2：1来水溶砷碱渣，高温下是可行的，但在工业生产条件下，特别是在冬天生产时，环境温度低于10℃后，高浓度碱液中的少量Na₂SO₄会析出水合物结晶，严重堵塞管道及阀门，这样的液固比参数选择是不妥当的；于二氧化硫中和步骤，在浸出液中通入二氧化硫废气，20～50℃中和反应10～20小时，还原高价锑和高价砷，当溶液的pH值达到3～6时，停止通气，这样的终点pH选择存在严重问题。由实践知道，碱液吸收SO₂，产出Na₂SO₃，当体系pH值愈低时，则亚硫酸钠愈容易被氧化成Na₂SO₄，使产品中Na₂SO₃含量降低；于硫化脱砷步骤，在温度20～40℃滴加质量1.0～2.0倍的硫化剂水溶液，反应1～2小时，用硫酸调节pH6.0～7.0，静止2～6小时，过滤分离硫化砷渣和低砷亚硫酸钠溶液，产生的硫化氢气体用废砷碱水吸收后返回脱砷，这一步骤的缺点是引入较大量的硫酸调pH，使亚硫酸液中混入了硫酸钠，再次降低了亚硫酸钠产品的含量，同时硫化氢有毒气体的产生，有安全隐患；于深度除砷步骤，在低砷亚硫酸钠溶液中慢慢加入溶液中As含量摩尔比的硫酸铁，反应1小时，至pH6～9，静止4小时，过滤出含砷铁渣，再重复一次。此步骤沉砷终点pH选择有问题。因为由实践知道，硫酸铁沉砷的正确pH应大于10.5，这样溶于液体的硫酸铁才会水解，生成Fe(OH)₃，而水解生成的三价氢氧化铁才会与溶液中的Na₂AsO₄进行化学反应而生成砷酸铁沉淀，达到深度脱砷的目的。综前所述，CN101899574A提出以废治废的思路，在实验室条件下提出了技术工艺条件参数，但未从工业规模生产方面深入，特别是怎样稳定产出高含量的亚硫酸钠产品的研究，工作做得不够，无实用价值。

发明内容

本发明的目的是，针对上述技术问题的不足，特别是CN101899574A的技术缺点，提出一种利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气脱砷净化生产亚硫酸钠的工艺方法。

为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠的工艺方法，该方法步骤如下：

（1）将含砷工业碱渣破碎后加入为含砷工业碱渣重量3-5倍的水，混匀，常温循环打浆，以浸出可溶性的碱和砷酸盐，至打浆水含悬浮渣总比重为1.25-1.4；压滤分离浸出渣和浸出液；

浸出渣返火法冶炼补充配料，回收有价值金属元素。浸出液通常含NaOH 约6～10% 、As1～15g/L，储存备用；

（2）于浸出液中加入质量体积浓度为50～100g/L的硫化钠水溶液，使浸出液中的Na₂S的质量体积浓度为0.05～2g/L，以将浸出液中溶解的微量Pb(OH)₂、Sb₂(OH)₃、Zn(OH)₂硫化沉淀，化学反应方程式为：

Pb(OH)₂＋Na₂S＝PbS↓＋2NaOH

2Sb(OH)₃＋3Na₂S＝Sb₂S₃↓＋6NaOH

Zn(OH)₂＋Na₂S＝ZnS↓＋2NaOH

因为本发明人从实践中发现：脱硫吸收液中，既使有微量的有色金属氢氧化物存在也会对生成的Na₂SO₃ 氧化成Na₂SO₄ 有强烈的催化生成作用，故此步骤对提高亚硫酸钠产品质量有重大影响；

同时，于浸出液中加入对苯二胺，至浸出液中对苯二胺的质量体积终浓度为0.01～0.1g/L，用于阻止氧化作用，利于提高亚硫酸钠产品的含量百分比；

（3）将上述经硫化钠水溶液和对苯二胺处理的浸出液搅拌后压滤，含砷浸出碱液清液备用，微量滤渣返回配料；

（4）将含砷浸出碱液清液泵入喷淋脱硫塔，吸收冶炼烟气中的SO₂，控制吸收液温度小于55℃，当吸收液pH值降至6.2～6.4时，将吸收液泵出储存，备用；同时向喷淋脱硫塔补充新的备用含砷浸出碱液清液，使喷淋脱硫塔***继续运行；

（5）于吸收液中先加入步骤（3）所得的含砷浸出碱液清液，搅拌调整pH值为10.5～11.5，以使在喷淋脱硫塔吸收SO₂过程中过量产出的NaHSO₄全部转成Na₂SO₃，其化学反应方程式为：

NaHSO₃＋NaOH＝Na₂SO₃＋H₂O，

利用浸出碱液回调pH值，节省了较贵的片碱，有利于节约生产成本；

再加入质量体积浓度为50～200g/L的聚合硫酸铁水溶液进行沉砷，加入量按吸收液体系中Fe:As的摩尔比控制为3～6；新带入的As，由此沉砷过程一同沉淀脱去。此时聚合硫酸铁水溶液先水解成三价氢氧化铁，接着氢氧化铁与溶液中的Na₃AsO₄，反应生成FeAsO₄沉淀，其化学反应方程式如下（在常温下进行）：

Fe₂(SO₄)₃＋6NaOH＝2Fe(OH)₃＋3Na₂SO₄

Fe(OH)₃＋Na₃AsO₄＝FeAsO₄↓＋3NaOH

Fe(OH)₃＋Na₃AsO₃＝FeAsO₃↓＋3NaOH

由实践测知：含砷工业碱渣中的砷，占比超过85%的都是5价砷，少量是3价砷，故沉砷包括5价砷和3价砷的两个反应式，生成的砷酸铁被溶液中过量的三价氢氧化铁呈絮状无机大分子状的沉淀，吸附、快速沉降，可使体系中的As净化到1PPM级别，达到环保国家标准要求；

（6）将沉砷操作后的溶液压滤进行液固分离，取清液，浓缩蒸发至质量浓度达到23～24%时泵入真空搅拌结晶釜中进一步浓缩析出结晶；

压滤后所得滤渣主要是FeAsO₄·4Fe(OH)₃·n·MeS，含铁高达40%以上，可返回冶炼生产配料中的当作配铁原料，而其中的砷可进一步富集进入冶炼烟尘中，进一步无害化处理回收。

（7）将析出的结晶用离心机分离母液；将分离母液后的湿晶烘干，即得质量浓度≥96%的亚硫酸钠产品。

本发明所述的含砷工业碱渣，一般典型成份是As 1～8% 、Na₂O 20～35% 、Pb 1～3% 、Sb 2～8%、Sn 0.5～3%、S 1～3%，是国家环保部门严控的有毒固体废物。本方法发扬以废治废的精神，在中国专利申请CN101899574A的基础上，从工业化稳定生产，尽可能提高亚硫酸钠产品含量入手，优化技术工艺和参数选择，取得了明显的技术进步，使得用含砷工业碱渣水浸碱液吸收烟气中的SO₂脱砷后生产亚硫酸钠工艺方法真正成为可工业化生产的实用成熟技术。按全国每年2万吨碱渣产出量计，可增创经济效益约3500万元，可脱砷无害化处理总砷量As 6%×20000＝1200吨/年，脱硫4250吨/年，产生巨大的环保效益。

附图说明

图1是本发明的亚硫酸钠制备工艺流程图。

具体实施方式

结合参见图1，本发明为利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气脱砷净化生产亚硫酸钠的工艺方法，该方法步骤如下：

（1）将含砷工业碱渣破碎后加入为含砷工业碱渣重量3-5倍的水，混匀，常温循环打浆，以浸出可溶性的碱和砷酸盐，至打浆水含悬浮渣总比重为1.25-1.4；压滤分离浸出渣和浸出液；浸出渣返火法冶炼补充配料，回收有价值金属元素。浸出液通常含NaOH 约6～10% 、As 1～15g/L，储存备用；

Pb(OH)₂＋Na₂S＝PbS↓＋2NaOH

2Sb(OH)₃＋3Na₂S＝Sb₂S₃↓＋6NaOH

Zn(OH)₂＋Na₂S＝ZnS↓＋2NaOH

（3）将上述经硫化钠水溶液和对苯二胺处理的浸出液搅拌后压滤，微量滤渣返回配料，含砷浸出碱液清液送储槽备用；

（4）将含砷浸出碱液清液泵入喷淋脱硫塔，吸收冶炼烟气中的SO₂，控制吸收液温度小于55℃，当吸收液pH值降至6.2～6.4时，将吸收液泵送至脱硫液储液槽储存，备用；同时向喷淋脱硫塔补充新的备用含砷浸出碱液清液，使喷淋脱硫塔***继续运行；

（5）将吸收液从脱硫液储液槽泵送至沉砷搅拌槽，于吸收液中先加入步骤（3）所得的含砷浸出碱液清液，搅拌调整pH值为10.5～11.5，以使在喷淋脱硫塔吸收SO₂过程中过量产出的NaHSO₄全部转成Na₂SO₃，其化学反应方程式为：NaHSO₃＋NaOH＝Na₂SO₃＋H₂O，

Fe₂(SO₄)₃＋6NaOH＝2Fe(OH)₃＋3Na₂SO₄

Fe(OH)₃＋Na₃AsO₄＝FeAsO₄↓＋3NaOH

Fe(OH)₃＋Na₃AsO₃＝FeAsO₃↓＋3NaOH

（6）将沉砷搅拌槽中沉砷操作后的溶液泵入压滤机进行液固分离，取清液，浓缩蒸发至质量浓度达到23～24%时泵入真空搅拌结晶釜中进一步浓缩析出结晶；压滤后所得滤渣返回冶炼生产配料中的当作配铁原料，而其中的砷可进一步富集进入冶炼烟尘中，进一步无害化处理回收。

实施例1

冶炼鼓风炉炉床面积5.6m²，烟气排量50000m³/h，烟气中的SO₂浓度5000mg/m³，喷淋脱硫塔直径2.5m、单级塔高10m、4层喷淋布置，单级脱硫效率约70%，采用3级单塔组合、总脱硫效率为97.3%，排气含SO₂：5000×2.7%＝135mg/m³，小于国家二类厂域允许排放200mg/m³标准。含砷工业碱渣破碎水浸循环打浆***，选用B250×L400锤式破碎机用循环泵喷水消粉尘粗破碎，组合φ1.8×L3.6m球磨机和螺旋分级机联合15m³×2搅拌槽，组成循环打浆浸出***。当打浆水含悬浮渣总比重到1.35时，抽出压滤（选用2台60m²箱式压滤机交替压滤），得到比重约为1.12的浸出液，其中含NaOH 约9%。设置一个15m³搅拌槽，承接压滤机来的浸出液并用作加100g/L质量体积浓度的Na₂S（加入后浸出液中的Na₂S质量体积浓度为0.5g/L）和对苯二胺（加入后浸出液中质量体积终浓度为0.08g/L）处理剂处理。设置一台40m²箱式压滤机，将经Na₂S和对苯二胺处理后的浸出液精细压滤后所得含砷浸出碱液清液泵送入120m³高位储槽备用。将含砷浸出碱液清液泵入喷淋脱硫塔，当三级喷淋脱硫塔末级循环池的吸收液pH值降至6.2～6.4时，抽出10m³吸收液泵送至15m³容积的沉砷搅拌槽。取样化验吸收液，吸收液中含NaHSO₃为3.5%、Na₂SO₃为10.5%、Na₂SO₄为0.4%、As⁺⁵为6.8g/L、As⁺³为1.2g/L，于沉砷搅拌槽中加入备用含砷浸出碱液清液，完全中和NaHSO₃转化成Na₂SO₃后，再缓慢补充，至pH值到11时停止，再向沉砷搅拌槽中加入200g/L浓度的Fe₂(SO₄)₃水溶液1.4m³沉砷。设置60m²压滤机液固分离，脱砷净化后得稀亚硫酸钠溶液13.3m³，泵送入30m³高位储液槽存，取样化验，其中残留砷为1.1PPm，Fe⁺³＜100PPm。从30m³储液槽内向2吨锅炉连续泵入脱砷净化后的稀亚硫酸钠溶液，蒸发浓缩脱水，锅炉间断向容积2m³真空搅拌结晶釜放送浓度24%的亚硫酸钠溶液的一次浓缩热液，不断积累、析出结晶，当到析晶到半釜容积时，批次放出，用φ600mm卧式不锈钢自动卸料离心机分离母液，湿晶送热气流烘干机烘干，得到亚硫酸钠含量大于96%的、As＜1PPm，Fe⁺³＜0.001%合格亚硫酸钠产品。具体产量随鼓风炉烟气量及含SO₂浓度变化而不同。一般情况下，当平均烟气量50000m³/h，含 SO₂5000mg/m³时，每天能产96%的亚硫酸钠产品约12.3吨/天。

对比实施例

采用与实施例1全部相同的设备及工艺参数，但未加入Na₂S对浸出液进行预先处理，即未对浸出液中的微量Pb(OH)₂、Sb(OH)₃和Zn(OH)₂进行沉淀；作为对比，由于改变了一个重要工序，使得本实施例产出的亚硫酸钠被其催化氧化生成Na₂SO₄增多，使Na₂SO₃含量降低到82.4%，未达到工业级标准96%的含量级别，产品含量明显下降。

Claims

1.一种利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法，其特征在于，该方法步骤如下：

（1）将含砷工业碱渣破碎后加入为含砷工业碱渣重量3-5倍的水，混匀，常温循环打浆，以浸出可溶性的碱和砷酸盐，至打浆水含悬浮渣总比重为1.25～1.4；压滤分离浸出渣和浸出液，取浸出液备用；

（2）于浸出液中加入质量体积浓度为50～100g/L的硫化钠水溶液，使浸出液中的Na₂S的质量体积浓度为0.05～2g/L，以将浸出液中溶解的微量Pb(OH)₂、Sb₂(OH)₃、Zn(OH)₂硫化沉淀；同时，于浸出液中加入对苯二胺，至浸出液中对苯二胺的质量体积终浓度为0.01～0.1g/L；

（3）将上述经硫化钠水溶液和对苯二胺处理的浸出液搅拌后压滤，取含砷浸出碱液清液，备用；

（5）于吸收液中先加入步骤（3）所得的含砷浸出碱液清液，搅拌调整pH值为10.5～11.5，以使在喷淋脱硫塔吸收SO₂过程中过量产出的NaHSO₄全部转成Na₂SO₃；再加入质量体积浓度为50～200g/L的聚合硫酸铁水溶液进行沉砷，加入量按吸收液体系中Fe:As的摩尔比控制为3～6；

（7）将析出的结晶用离心机分离母液；将分离母液后的湿晶烘干，即得质量浓度≥96%的亚硫酸钠。

2.如权利要求1所述的利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法，其特征在于，所述步骤（1）中压滤分离出的浸出渣返火法冶炼补充配料，回收有价值金属元素。

3.如权利要求1所述的利用含砷工业碱渣水浸碱液吸收SO₂烟气、脱砷净化生产亚硫酸钠产品的工艺方法，其特征在于，所述步骤（6）中压滤分离出的滤渣返回冶炼生产配料中当作配铁原料。