CN107955524B - 含peg/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含PEG/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法。本发明结合自组装PEG单分子层或交联的PEG水凝胶层以及季铵盐的优势，将季铵盐引入到含PEG的有机硅半互穿交联网络防污涂层中，得到一种含PEG（聚乙二醇）/季铵盐的有机硅防污涂料。本发明的涂料兼具优异的抗蛋白、抗藻、抗菌等优点，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。

Description

含PEG/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含聚乙二醇(PEG)/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法，

背景技术

随着人类在海洋中开发活动和对海洋研究的深入，海洋生物污损的问题也变得日益严重，俨然已经成为一个世界性难题，每年造成巨大的损失。以海洋船舶为例，海洋污损生物的附着会加速破坏船体表面，增加船体表面粗糙度，从而增加航行时燃料损耗，降低航行速度，增加维修成本，缩短船体的使用寿命。据研究资料统计，如果没有涂覆防污涂层，船体在六个月后会增加将近40％的燃料消耗。国际海事组织(IMO)明确表示：如果不采取相应措施和引进新的防污技术，到2020年世界船舶运输燃料损耗的气体排放量将增加38％-72％。因此，需要采取有效措施来阻止污损生物的附着，防污涂料就是在这种大背景下发展起来的。

自组装PEG单分子层或交联的PEG水凝胶层具有良好的抗蛋白吸附性能。但亲水的PEG在水中易溶胀，导致涂层的防污有效性下降，从而难以在海洋防污涂料中应用。而含有PEG基团的聚合物不易出现这类问题，原因是其具有亲水性的PEG链段会在水中形成一层具有抗蛋白吸附能力的水化层。为此，研究者将亲水的PEG引入到低表面能防污体系中，起初，PEG被制备成均聚物后以共混的方式引入到防污体系中，然而这种方式容易导致均聚物在制备薄膜的过程中泄露出去。在进一步的研究中，研究者将PEG链段制备成双亲共聚物，再与PVDF混合，涂层的防污效果更加突出。这一研究结果也促进了学者们对防污领域双亲共聚物的研究，含PEG链段的双亲共聚物也逐渐成为防污研究领域新的关注点。

季铵盐为一类阳离子表面活性剂，主要是含氮的有机胺衍生物，由于分子中氮原子具有孤对电子，所以能与酸分子中的氢以氢键结合，使氨基带上正电荷。主要是被用作杀菌灭藻剂、抗静电剂和织物纤维柔顺剂等。在海洋防污领域，研究者对有机硅季铵盐类防污剂较为关注，常作为阳离子表面活性剂。一般季铵盐的化学活性较低，而当用硅氧烷代替季铵盐上的烷基时，其性能发生很大变化。首先其活性会大大提高，能与活性基团发生反应，即通过水解缩合反应形成的Si-O键，与活性基团密切结合，形成牢固膜，从而使季铵盐的防污效果更加持久。

发明内容

本发明的目的之一在于结合自组装PEG单分子层或交联的PEG水凝胶层以及季铵盐的优势，将季铵盐引入到含PEG的有机硅半互穿交联网络防污涂层中，得到一种含聚乙二醇(PEG)/季铵盐的有机硅防污涂料。

本发明的目的之二在于提供该涂料的制备方法。该方法适合工业化生产；同时提供一种实施该方法制得的树脂产品，可更好地满足海洋船舶防污涂料配套树脂的要求。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案来实现的：

一种含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料，其特征在于该涂料的组成及质量百分含量为：

组分A 80％～96％

组分B 2％～10％

组分C 2％～10％；

其中所述的组分A的组成及质量百分比为：

所述的组合物2为：

其中，n为20～500；p为5～50；m为2～7。

所述的组分B的组成及质量百分比为：

四丁基氯化铵 0.6％～6％

4-甲基-2-戊酮 94％～99.4％

所述的组分C为质量百分比浓度为25％～50％的甲基三乙酰氧基硅烷的甲苯溶液。

上述的有机硅基体树脂结构式为：

其中，n为200～600。

上述的季铵盐为：烷基二甲基苄基季铵盐、三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵中的至少一种。

上述的组合物2的制备方法为：

a.在惰性气氛保护下，将聚乙二醇二烯丙基醚溶于甲苯中，再加入催化量的催化剂，回流反应3～15min，得到反应混合液；

b.按照端氢硅油与聚乙二醇二烯丙基醚的摩尔比为1:1.1～1:6的比例，在步骤a所得混合反应液中滴加端氢硅油的甲苯溶液，回流反应5～8h；得到淡黄色透明溶液，除去溶剂甲苯，然后用冰甲醇沉淀除掉未反应的聚乙二醇二烯丙基醚，得到组合物1；

所述的端氢硅油的结构式为

其中，n为20-500；

c.在惰性气氛保护下，将步骤b所得组合物1和三甲氧基氢硅烷按1:2.1～1:6的摩尔比溶于甲苯中，回流反应10～15min；再滴加催化量的催化剂，保温2～5h；得到淡黄色透明液体，除去溶剂和过量的三甲氧基氢硅烷，可得组合物2。

上述聚乙二醇二烯丙基醚数均分子量为200-2000。

上述催化剂为：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、Karstedt催化剂或氯化亚锡。

一种制备上述的含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将组分A、组分B、组分C混合，在室温下搅拌混合均匀，然后在基材的表面形成一层均匀的涂膜；在温度为5～50℃、相对湿度为10％～80％的条件下，使涂膜固化并附着在基材上，在该基材的表面上形成一层厚度为80～200微米的保护膜；在25～125℃条件下，干燥2～12h。

本发明的涂料具有低表面能、稳定性好、耐海水浸泡、绿色环保、防污性能好的优点。兼具优异的抗蛋白、抗藻、抗菌等优点，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。

附图说明

1.图1为实例一、实例二、实例三、实例四抗蛋白能力测试图。

其抗蛋白性能测试主要通过用荧光素标记过的牛血清蛋白来进行实验。在暗室条件下，用移液枪取出定量的蛋白溶液，在取相同量的PBS缓冲溶液对半稀释，混合均匀后，将溶液滴在涂层样品表面，然后盖上盖玻片，使溶液铺张均匀。将样品放置2h，随后移除盖玻片，再用PBS缓冲溶液清洗用品表面，待涂层干燥后，用荧光显微镜观察，再用ImageJ软件处理，计算出涂层样品的相对灰度值。最终的数据以平均灰度值(MGV)来表示。详细数据处理如下：

MGVsample＝(MGVFITC-BSA－MGVFITC-BSA-free)×系数注：MGVFITC-BSA:附着荧光蛋白的灰度值；MGVFITC-BSA-free:无荧光蛋白区域的灰度值；系数＝255/(空白样片的MGVFITC-BSA-空白样片MGVFITC-BSA-free)。

2.图2为实例一、实例二、实例三、实例四抗藻附着能力测试图。

涂层的抗藻类附着性能采用舟形藻Navicula进行测试，舟形藻在光照条件为2000Lux，温度为25℃下培养21天，用人工海水稀释原硅藻液，获得浓度为1×105cells mL-1的藻液备用。预先将涂层样品浸泡在人工海水中2天，将浸泡过的样品分别放置于培养皿中，各取25ml 1×105cells mL-1的藻液加入到培养皿中，使样品完全浸泡在藻液中，并放置在光照培养箱中(温度为25℃，光照条件为2000Lux)培养4h。然后将涂层样品取出，反复用人工海水洗去没有附着在涂层上的硅藻，待涂层干燥后，在荧光显微镜下观察硅藻的附着量。每个样品选取15个区域，用软件处理求取出平均值，统计涂层上硅藻的附着量，依此来判断涂层的抗藻类附着性能。

3.图3为实例一、实例二、实例三、实例四抗菌能力测试图。

抗菌实验主要通过以下进行表征：先将待测涂层样品裁剪成1cm的圆片，放入到24孔板底部。取处在稳定期的远青弧菌菌悬液，向每个孔板中滴入2ml，在恒温培养箱中25℃条件下培养70h，进行细菌附着实验。实验结束后用去离子水冲洗样品表面，随后用DAPI染色剂染色10～15分钟，在荧光显微镜下观察。每个样品3个平行样，选取10个视野进行计数，最后取附着细菌的平均数。

4.图4为实施例三、五、六的抗蛋白能力测试图。

5.图5为实施例三、五、六的抗藻附着能力测试图。

6.图6为实施例三、五、六的抗菌能力测试图。

具体实施方式

实施例一：本实施例提供的含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法其特征在于，其包括以下步骤：

(1)制备组合物1：

称量16.75g数均分子量为500的聚乙二醇二烯丙基醚、60g甲苯，混合均匀后，再将混合液与0.053g Karstedt催化剂一起加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导气管和机械搅拌器的四口圆底烧瓶中，在氮气的气氛下升温至85℃，并保持此温度回流10min。称量75g数均分子量为12500的端氢硅油和40g甲苯，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗，在90min内加入到四口烧瓶中，滴加完后升温至100℃并保温6h。此时反应完成，等降温后出料，产物为淡黄色透明溶液。将上述溶液倒入洗净的旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，然后将除去溶剂的溶液倒入分液漏斗，用冰甲醇沉淀除掉未反应的聚乙二醇二烯丙基醚，得到组合物1。

(2)制备组合物2：

称量20g组合物1、30g甲苯和0.0424g Karstedt催化剂，一起加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导气管和机械搅拌器的四口圆底烧瓶中，在氮气气氛下升温至80℃，并保持此温度回流10min，称量0.3g三甲氧基氢硅烷和10g甲苯，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗，在1h内加入到四口圆底烧瓶中，保温3h。此时反应完成，降温出料，产物为淡黄色透明液体。将上述溶液倒入洗净的旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂和过量的三甲氧基氢硅烷，可得组合物2。

(3)制备组分A：

称取0.56g组合物2、7g有机硅基体树脂(n＝600)、2g溶剂甲苯、0.01g三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵混合，制得组分A；

(4)制备组分B：

用量筒取12.5ml浓度为1mol/L四丁基氯化铵的四氢呋喃溶液倒入250ml的容量瓶中，用玻璃棒引流加入4-甲基-2-戊酮，将溶液定容浓度为50mmol/L，得到组分B。

(5)制备组分C：

将1.05g甲基三乙酰氧基硅烷使用甲苯稀释至澄清，制得组分C。

(6)将组分A、组分B、组分C混合在室温下搅拌2小时，将涂料通过浸涂的方式对所需涂覆的基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜；

(7)涂覆动作完毕，在温度为50℃、相对湿度为60％的室温下，涂膜固化并附着在基材上，在该基材的表面上形成一层厚度为150微米的保护膜；

(8)放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃条件下，干燥3h。

实施例二：请换一个催化剂。换一个分子量的聚乙二醇二烯丙基醚和端氢硅油。

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实例一大致相同，其不同之处在于：

制备过程中使用的三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的量为0.616g。

实例三：请换一个催化剂。换一个分子量的聚乙二醇二烯丙基醚和端氢硅油。

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实例二基本相同，其不同之处在于：

制备过程中使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，制备过程中使用的季铵盐类化合物是十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵。

实例四：请换一个催化剂。换一个分子量的聚乙二醇二烯丙基醚和端氢硅油。

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例二基本相同，其不同之处在于：

制备过程中使用的季铵盐类化合物是十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵。

实例五：

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例三基本相同，其不同之处在于：

制备过程中使用的端氢硅油分子量为2000。

实例六：

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例三基本相同，其不同之处在于：

制备过程中使用的端氢硅油分子量为4000。

实例七：

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例二基本相同，其不同之处在于：

本实例步骤(3)中使用的季铵盐类化合物为十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵，加入的量为0.308g。

实例八：

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例七基本相同，其不同之处在于：

制备过程中加入的催化剂为二乙酸二丁基锡；本实例步骤(3)中使用的季铵盐类化合物为十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入的量为1.232g。

实例九：

本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例五基本相同，其不同之处在于：

本实例中使用的聚乙二醇二烯丙基醚分子量为2000。

本发明不限于上述实施例，如采用与以上实施例相同或相似技术特征的制备方法，均在本发明保护范围内。

图1、图2、图3分别说明在有机硅防污涂料中加入季铵盐可以有效提高涂料的抗蛋白、抗藻附着和抗菌能力。

图4、图5、图6分别说明加入不同分子量的端氢硅油，其抗蛋白、抗藻附着和抗菌能力会有所不同，并且实例三效果最佳。

Claims (4)

1.一种含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料，其特征在于，该涂料的组成及质量百分含量为：

组分A 80%～96%；

组分B 2%～10%；

组分C 2%～10%；

其中所述的组分A的组成及质量百分比为：

组合物 2 5%～10%；

有机硅基体树脂 40%～70%；

季铵盐 0%～20%，且不包括0；

甲苯 10%～20%；

所述的组合物2的结构式为：

其中，n为20～500；p为5～50；m为2～7；

所述的组分B的组成及质量百分比为：

四丁基氯化铵 0.6%～6%

4-甲基-2-戊酮 94%～99.4%

所述的组分C为质量百分比浓度为25%～50%的甲基三乙酰氧基硅烷的甲苯溶液；

所述组合物2的制备方法为：

a.在惰性气氛保护下，将聚乙二醇二烯丙基醚溶于甲苯中，再加入催化量的催化剂，回流反应3～15 min，得到反应混合液；

b. 按照端氢硅油与聚乙二醇二烯丙基醚的摩尔比为 1:1.1～1:6的比例，在步骤a所 得反应混合液中滴加端氢硅油的甲苯溶液，回流反应5～8 h；得到淡黄色透明溶液，除去溶 剂甲苯，然后用冰甲醇沉淀除掉未反应的聚乙二醇二烯丙基醚，得到组合物 1；所述的端氢 硅油的结构式为

其中，n为20-500；

c.在惰性气氛保护下，将步骤b所得组合物 1和三甲氧基氢硅烷按1:2.1～1:6的摩尔比溶于甲苯中，回流反应10～15 min；再滴加催化量的催化剂，保温2～5 h；得到淡黄色透明液体，除去溶剂和过量的三甲氧基氢硅烷，可得组合物 2；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或氯化亚锡；

所述含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料的制备方法的步骤如下：

将组分A、组分B、组分C混合，在室温下搅拌混合均匀，然后在基材的表面形成一层均匀的涂膜；在温度为5～50℃、相对湿度为10%～80%的条件下，使涂膜固化并附着在基材上，在该基材的表面上形成一层厚度为80～200微米的保护膜； 在25～125 ℃条件下，干燥2～12h。

2.根据权利要求1所述的含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料，其特征在于所述的有 机硅基体树脂的结构式为：

其中，n为200～600。

3.根据权利要求1所述的含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料，其特征在于所述的季铵盐为：烷基二甲基苄基季铵盐、三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、十四烷基二甲基（3-三甲氧基硅基丙基）氯化铵、十八烷基二甲基（3-三甲氧基硅基丙基）氯化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含聚乙二醇/季铵盐的有机硅防污涂料，其特征在于所述聚乙二醇二烯丙基醚的数均分子量为200-2000。

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