CN107955179B - 一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法，属于石墨烯材料的改性技术领域。包括：将氧化石墨烯超声分散后加入二胺单体恒温搅拌，让二胺单体充分与氧化石墨烯反应；将双烯单体加入上述反应体系中，继续恒温搅拌，让两种单体发生聚合，部分单体即可在氧化石墨烯片层上原位聚合，对氧化石墨烯进行修饰改性。通过透析除去超支化聚合物即可得到改性的氧化石墨烯。该工艺方法简单，操作条件温和，易于控制且不需要添加其他组分或进行多步反应。由该方法制备的改性石墨烯及其复合材料可用于新型分离膜、新型药物负载材料、新型吸附材料的制备等领域。

Description

一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料的改性技术，提供了一种具体的水相中采用原位聚合方式制备超支化聚合物改性氧化石墨烯及其复合材料的方法，由该方法制备的改性石墨烯及其复合材料可用于新型分离膜、新型药物负载材料、新型吸附材料的制备等领域。
背景技术
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的sp2杂化的碳原子排列构成的单层二维晶体，是目前世界上已知的最薄材料，只有一个碳原子的厚度。其独特的二维结构使其具有优异的力学、热学、电学及光学性能。氧化石墨烯，作为石墨烯的重要衍生物，其制备方法简单，可由石墨经高锰酸钾/浓硫酸氧化后超声获得。氧化石墨烯，其边缘含有大量含氧基团，因此具有良好的亲水性及分散性，并可通过官能团之间的相互作用实现改性，从而对其结构和性质进行调控，制备出不同功能化的石墨烯材料。
基于石墨烯材料独特的化学结构，可通过π-π共轭、静电引力及共价键等作用对其进行改性，已有大量石墨烯材料修饰研究的相关报道。其中超支化聚合物，因其具有高度支化的结构、良好的溶解性、较低的粘度、大量末端功能基团及较树状大分子更简单的合成方法，被广泛应用于石墨烯材料的改性研究。采用超支化聚合物对石墨烯材料进行改性，可通过其独特的分子结构及物化性质明显提高石墨烯片层的分散性、功能化程度及与聚合物的相容性。
通常聚合物对石墨烯片层的共价键功能化修饰，包括“接枝于”(graft-from)和“接枝到”(graft-to)两种方法。其中“接枝到”是指利用超支化大分子上端基官能团与石墨烯片层上活性官能团的直接反应将超支化大分子接枝到石墨烯片层上，而“接枝于”是指先在石墨烯表面键接引发剂，然后引发单体聚合，在石墨烯表面接枝聚合物。为了提高接枝反应的成功率，往往需要对氧化石墨烯进行改性，以提高其活性。且聚合或者接枝反应往往在有机相或温度较高的体系中进行，不利于大规模的应用。
发明内容
为了解决以上问题，在本发明中，提供了一种水相中的超支化聚合物修饰石墨烯材料的改性方法。通过一锅法即可得到超支化聚合物修饰石墨烯/超支化聚合物的复合材料，且可通过后续的透析过程去除聚合物得到超支化聚合物修饰的石墨烯材料。
一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯粉末采用超声处理，使其均匀分散在水相中，制备成稳定的氧化石墨烯分散液；
b)向步骤a)氧化石墨烯分散液中添加二胺单体，10～60℃恒温搅拌1～120小时，让含氨基的单体对氧化石墨烯进行改性；
c)将另一种双烯单体加入到步骤b)所制备的混合体系中，继续10～60℃恒温搅拌6～240小时；
d)将步骤c)中溶液进行透析、沉淀、干燥，即可得到超支化聚合物修饰的氧化石墨烯。
在本发明步骤a)氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为10-6～10mg/mL。
在本发明中所述的二胺单体为可与氧化石墨烯上含氧官能团如羧基反应的1-(2-胺乙基)哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-己基二胺等中的一种。
在本发明中所述的双烯单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-双(丙烯酰)胱胺。
在本发明中所述的二胺单体与双烯单体的摩尔比为2:1～1:2。
在本发明中所述的透析选用分子量为8-30kDa的透析袋，在去离子水中进行透析。
本发明的技术原理：向氧化石墨烯分散液中加入二胺单体并长时间搅拌，使其与氧化石墨烯片层上的羧酸基团反应。紧接着加入双烯单体，使聚合反应同时在二胺单体与双烯单体间及双烯单体与二胺单体修饰的石墨烯片层间进行。通过一步反应同时得到超支化聚合物及超支化聚合物修饰的石墨烯材料，可直接将该复合材料进行下一步应用，也可以通过透析去除聚合物得到超支化聚合物修饰的石墨烯材料。
本发明提供的具体方案反应条件温和，反应过程简单易行，制备得到的复合材料或石墨烯材料可应用于分离膜材料、吸附材料、药物控制释放材料的制备等领域。
附图说明
图1为氧化石墨烯及采用本发明方法制备的超支化聚合物改性氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为氧化石墨烯及采用本发明方法制备的超支化聚合物改性氧化石墨烯的拉曼光谱图。
图3为氧化石墨烯基采用本发明方法制备的超支化聚合物改性氧化石墨烯的AFM图及改性前后片层的厚度(a为氧化石墨烯，b为超支化聚合物改性氧化石墨烯)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
超支化聚合物修饰氧化石墨烯具体方法如下：
(1)取30mg氧化石墨烯粉末，加入30mL去离子水，超声4小时得到稳定分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌60小时，即可得到1mg/mL超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液；
(4)将步骤(3)中制备得到的反应溶液，置于8-14kDa透析袋中，透析一周，即可得到超支化聚合物修饰的氧化石墨烯；
对制备得到的进行表征，图1为改性前后氧化石墨烯材料的红外光谱，其中2920cm-1处为C-H键特征峰，经超支化聚合物改性后，该峰值明显增强，说明了石墨烯片层上烃类的引入；图2为改性前后氧化石墨烯材料的拉曼光谱图，改性后材料的ID/IG明显增大，说明石墨烯片层的规整度明显下降，这是由于经过改性后，石墨烯片层上形成了共价键，导致规整度下降，该结果也验证了改性的成功进行；图3为改性前后氧化石墨烯AFM的表征，经过改性，石墨烯片层上原位聚合生成了大量超支化聚合物，故片层的厚度明显增加。
实施例2
超支化聚合物修饰氧化石墨烯具体方法如下：
(1)经超声4小时制备1mg/mL的氧化石墨烯分散液，取1mL分散液加入去离子水稀释至30mL；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌48小时；
(4)向步骤(3)的溶液中加入去离子水，稀释至500mL即可得到氧化石墨烯浓度为2mg/L的超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液。
将该溶液用于在无机陶瓷材料表面制备渗透汽化膜，对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后放入110℃烘箱中高温处理2两小时；将处理后的管式膜置于步骤(4)稀释后的反应溶液中，在-0.9MPa左右负压条件下浸渍10分钟；取出膜，置于40℃烘箱中干燥48小时，即可得到改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲醇含量为10wt％的甲基叔丁基醚/甲醇体系，实验温度40℃，膜下游侧压力300Pa。其对甲基叔丁基醚/甲醇混合体系具有良好的分离效果，通量及透过液中甲醇含量分别可达到403g/m2h及99.51％。

Claims (4)

1.一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯粉末采用超声处理，使其均匀分散在水相中，制备成稳定的氧化石墨烯分散液；
b)向步骤a)氧化石墨烯分散液中添加二胺单体，10～60℃恒温搅拌1～120小时，让含氨基的单体对氧化石墨烯进行改性；
c)将另一种双烯单体加入到步骤b)所制备的混合体系中，继续10～60℃恒温搅拌6～240小时；
d)将步骤c)中溶液进行透析、沉淀、干燥，即可得到超支化聚合物修饰的氧化石墨烯；
二胺单体为1-(2-胺乙基)哌嗪；双烯单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺,二胺单体与双烯单体的摩尔比为2:1～1:2。
2.按照权利要求1所述的一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a)氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为10-6～10mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，透析选用分子量为8-30kDa的透析袋，在去离子水中进行透析。
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的超支化聚合物修饰的氧化石墨烯。
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