CN107955149B - 低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法 - Google Patents

低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体偏多，造成生产过程中的“起雾”、“白霜”等现象。通过采用包括以下步骤：a)以对苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3‑丙二醇为原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一种结构的催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物进行预缩聚；然后进行熔融缩聚反应得到聚合产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的工业化生产中。
Figure DDA0001132841640000011

Description

低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，可用于制造低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯，达到减少纺丝、薄膜加工过程中“起雾”、“白霜”现象的目标。使用本发明可有效抑制低环状二聚体在聚合过程中的生成，最终环状二聚体含量低于聚合物总重量的2％。
背景技术
聚酯的生产过程中使用的逐步聚合技术会伴随生成部分低聚合度的结构，环状二聚体结构自身咬合成环，具有较高的热稳定性，同时不具备分子量继续增长所需的活性基团，因而会混合在聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物中难以去除。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和薄膜产品的生产加工中普遍受到了低聚物及环状二聚体的影响，也得到了相关的研究。而在聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产过程中，环状二聚体也会伴随生成，并严重影响聚对苯二甲酸丙二醇酯的加工性能。然而，对聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体研究数量甚少。高含量的环状二聚体在纺丝过程中会在喷丝板孔形成白霜，造成喷丝板堵塞，飞丝、断丝等现象。常规工艺路线生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚体含量高于聚合物总重量的3％。减少环状二聚体的含量有助于提升产品的外观和使用性能，并能减少在纺丝、注塑过程中起霜、发白泡等现象，减少停机清洗次数，提高产品产量。
CN102421820A中报道了使用二氯甲烷、甲醇、乙醇等溶剂索氏萃取的方法降低聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体含量的方法。该方法可有效减少环状二聚体的含量，抑制起霜现象，然而该方法中使用了大量的有毒溶剂，如大规模应用会对环境造成严重的危害，并且由于溶剂的大量使用，会造成生产成本的大幅增加。
通过催化剂结构设计可以改变聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合过程中的平衡，从而减少环状二聚体含量的方法。本发明介绍了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，使用特殊结构的催化剂生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。该生产方法可利用现有聚酯生产装置进行生产，无需额外的经济投入和增加环境负担。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的缺少低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，提供一种生产环状二聚体含量减少了50％，低于2％聚合物重量百分比的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，包括以下步骤：
a)以包括对苯二甲酸的芳香二酸、1，3-丙二醇为原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一种结构的催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物；
Figure BDA0001132841620000021
其中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.1<Ti/R7<0.5，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种。
Figure BDA0001132841620000022
其中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.5<Ti/R7<1.5，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种。
Figure BDA0001132841620000023
其中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合1.5<Ti/R7<2，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种。
Figure BDA0001132841620000031
其中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合2<Ti/R7<3，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种。
上述技术方案中，所述的催化剂由包括下述结构的物质的制得：
a)通式(V)表示的钛化合物，
Figure BDA0001132841620000032
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的烷基。
b)饱和直链R5或/和R6碳原子数为2～12个的饱和直链二元醇，
c)具有至少两个羧基的羟基羧酸HOR7COOH，其中R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，
d)金属有机盐，其中金属元素M选自镁、铝、锌、锆的至少一种金属元素；
其制备方法如下：
将所述有机钛化合物与饱和直链二元醇及羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯制备用的催化剂。
上述技术方案中，所述的直链二元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一种或多种。
上述技术方案中，所述的具有至少两个羧基的羟基羧酸优选为苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的金属有机盐优选为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。
上述技术方案中，优选所述加入的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；所述加入的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～3):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。
上述技术方案中，所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂中可存在任意比例的水，催化剂呈均一溶液。
上述技术方案中，所述催化剂由上述四个组分制得即可解决本发明技术问题，但是也可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。所述催化剂可以在聚合反应的任意阶段加入。所述催化剂加入的质量以钛元素质量计为10-150mg/kg多元酸或多元酸酯。
在本发明中，聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度和色相通过GB/T 14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
在本发明中，聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚体含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状二聚体含量并计算其在聚合物中的含量。
对于在经济的速度下生产聚对苯二甲酸丙二醇酯来说，本发明的方法是有效的。本发明通过使用特殊设计的催化剂，减少了聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合过程中环状二聚体的生产，环状二聚体在聚合物中的含量相比常规技术减少了50％。使用本发明生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯应用常规纺丝工艺进行的加工过程中无“起霜”、“白雾”现象，延长了喷丝板的使用周期，减少了停工清洗等步骤，提升了聚对苯二甲酸丙二醇酯的产量和产品质量。
采用本发明的技术方案，用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度可达0.921dL/g，环状二聚体含量可低于0.9％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例2、比较例4产物的红外谱图。
由图1可以看出，本发明产物仅保留R7的羧基特征峰，CO伸缩峰消失，说明本发明的催化剂含有式(I)～(IV)所示结构的物质；而比较例4中产物仅是混合物特征。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇、22.5g酒石酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌37g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.912dl/g，环状二聚体含量1.5％。
【实施例2-4】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于酒石酸的添加量分别为75g、120g和190g。
【实施例5-6】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于直链二元醇分别使用1,3丙二醇172g和1,4丁二醇180g。
【实施例7-8】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于羟基羧酸分别使用苹果酸20g和柠檬酸29g。
【实施例9-10】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于金属有机盐分别使用碳酸镁13g、和次氯酸锆30g。
【实施例11】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于催化剂、稳定剂在酯化反应后加入。
【比较例1】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇、22.5g酒石酸、乳酸锌37g混合后用1，3-丙二醇配成钛原子的质量分数为4％的催化剂。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸四异丙酯142g，往反应器中缓慢滴入乙二醇124g，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，往反应器中加入酒石酸120g乳酸锌37g，1，3-丙二醇100g在90℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，将产物与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例3】
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、乙二醇锑(Sb2(OCH2CH2O)3)0.26g及稳定剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例4】
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、钛酸四异丙酯0.352g及稳定剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例5】
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压并加入钛酸四异丙酯0.352g及稳定剂，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例6】
将142g钛酸四异丙酯与92g乙醇、22.5g酒石酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌37g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.879dl/g，环状二聚体含量4.3％。
表1
Figure BDA0001132841620000081

Claims (9)

1.一种低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，包括以下步骤：
a)以包括对苯二甲酸的芳香二酸、1，3-丙二醇为原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一种结构的催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物；
Figure RE-FDA0002263408300000011
其中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.1<Ti/R7<0.5，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种；
Figure RE-FDA0002263408300000012
其中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.5<Ti/R7<1.5，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种；
Figure RE-FDA0002263408300000013
其中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合1.5<Ti/R7<2，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种；
Figure RE-FDA0002263408300000021
其中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合2<Ti/R7<3，M为镁、铝、锌、锆中的至少一种；
所述的催化剂由包括下述结构的物质的制得：
a)通式(V)表示的钛化合物，
Figure RE-FDA0002263408300000022
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的烷基,
b)饱和直链R5或/和R6碳原子数为2～12个的饱和直链二元醇，
c)具有至少两个羧基的羟基羧酸HOR7COOH，其中R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，
d)金属有机盐，其中金属元素M选自镁、铝、锌、锆的至少一种金属元素；
其制备方法如下：
将所述有机钛化合物与饱和直链二元醇及羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯制备用的催化剂。
2.根据权利要求1所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述的直链二元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一种或多种。
3.根据权利要求1所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述的具有至少两个羧基的羟基羧酸为苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述的金属有机盐为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。
5.根据权利要求1所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述加入的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；所述加入的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～3):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。
6.根据权利要求1～5之一所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述催化剂中可存在任意比例的水，催化剂呈均一溶液。
7.根据权利要求1～5之一所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于所述催化剂还包括磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料中的至少一种。
8.根据权利要求1～5之一所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂可以在聚合反应的任意阶段加入。
9.根据权利要求1～5之一所述低环状二聚体含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为10-150mg/kg多元酸或多元酸酯。
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CN102421820A (zh) * 2009-03-03 2012-04-18 纳幕尔杜邦公司 低聚物减少的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)粒料和测定低聚物减少度的方法
CN105273176A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用

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