CN107954873B - 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法，与现有的烯酸酯衍生物相比，本发明提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物，本发明制备的烯酸酯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。

Description

一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法。
背景技术
酯类化合物在有机合成和生活中都有广泛应用，例如实验中常用乙酸乙酯作为溶剂，苯甲酸甲酯在工业上可以用作有机合成中间体、溶剂、香料。它具有浓郁的冬青油和尤南迦油香气，可用于配置香水香精和人造香精，也可大量用于食品。其不饱和的烯酸酯在医学等方面也用处广泛，例如丙烯酸酯医学上可用作组织粘合剂、牙齿粘合剂和骨骼粘合剂等，并且丙烯酸酯系有机化工原料，以其制得的高聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能，可用于涂料、皮革、造纸、印刷等行业。随着烯酸酯衍生物的需求量与日俱增,高效便捷的合成方法逐渐显示出优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代烯酸酯衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，简便、高效，反应时间短，效率高。
本发明提供的一种多取代烯酸酯衍生物，结构式为:
Figure BDA0001498349380000021
其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
优选的，所述多取代烯酸酯衍生物结构式为：
Figure BDA0001498349380000022
Figure BDA0001498349380000023
本发明提供的一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物。
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；
优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯和丙二酸二甲酯。
步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式
Figure BDA0001498349380000031
R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团。
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自甲基苯乙炔基溴；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
步骤2)中所述前体化合物2结构式
Figure BDA0001498349380000041
R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
步骤3)中前体化合物2、2,3-丁二烯酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；
步骤3)中反应在95-100℃的条件下进行，时间8h以上。
步骤3)中所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物。柱层析产率约为77％。
与现有的烯酸酯衍生物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)相比，本发明提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物，本发明制备的烯酸酯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。
附图说明
图1为烯酸酯衍生物的结构式；
图2为实施例1制备的烯酸酯衍生物的结构式；
图3为实施例2制备的烯酸酯衍生物的结构式；
图4为实施例3制备的烯酸酯衍生物的结构式
图5为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图6为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图7为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图8为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图9为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图10为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图11为实施例1制备过程反应方程式；
图12为实施例2制备过程反应方程式；
图13为实施例3制备过程反应方程式；
图14为实施例3步骤3的反应原理示意图。
具体实施方式
实施例1
一种多取代烯酸酯衍生物，结构式为：
Figure BDA0001498349380000051
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯溶剂与1mmol 2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率约为77％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71-7.27(m,10H),5.99(s,1H)
5.16-5.08(m,2H),4.27-4.20(q,2H),4.06(s,2H),3.77(s,2H),3.62(s,2H)
1.34-1.28(q,15H)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.32，166.99，153.70，145.70，144.89,138.73,136.71,136.59,132.31,131.88,129.55,128.85,128.48,
128.17,123.63,120.67,110.74,109.89,98.01,88.14,69.89,60.52,60.30,
41.20,40.89,39.01,29.72,21.94,14.77
实施例2
一种烯酸酯衍生物，所述的烯酸酯衍生物结构式为：
Figure BDA0001498349380000061
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2(图9)。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmol2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率约为75.7％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.63-7.12(m,8H),5.97(s,1H),5.14-5.05(m,2H),4.26-4.19(q,2H),4.05(s,2H),3.76,(s,2H),3.61(s,2H),2.43(s,3H),2.37(s,3H),1.34-1.27(q,15H)
13C NMR(125MHz,CDCl3)171.35,167.04,153.84,145.64,144.81,139.04,138.52,137.92,136.45,133.68,131.96,131.77,129.48,129.38,129.19,120.77,120.66,109.64,98.28,87.71,69.83,60.47,60.31,41.24,40.96,39.01,21.94,21.73,14.76
实施例3
一种烯酸酯衍生物，所述的烯酸酯衍生物结构式为：
Figure BDA0001498349380000081
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmol 2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率
约为75％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71-7.27(m,10H),5.99(s,1H),4.23(d,2H),4.06(s,2H),3.82(s,7H),3.68,(s,3H),1.32-1.28(t,3H)13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.22,166.94,153.51,145.43,145.01,144.74,138.73,136.81,136.51,132.01,131.89,129.53,128.92,128.73,128.50,128.23,123.54,120.67,110.03,98.15,88.06,60.52,60.25,53.62,53.59,41.42,40.90,39.15,14.76。

Claims (6)

1.一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物；
步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯和丙二酸二甲酯；
步骤1)中所述化合物1结构式
Figure FDA0002442592330000011
步骤2)所述取代的苯乙炔基溴选自甲基苯乙炔基溴；所述前体化合物2结构式为
Figure FDA0002442592330000012
所制备的多取代烯酸酯衍生物结构式为：
Figure FDA0002442592330000013
Figure FDA0002442592330000014
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中前体化合物2、2,3-丁二烯酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应在95-100℃的条件下进行，时间8h以上。
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