CN107954406B - 一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法。包括：对湿法磷酸氨化中和制备磷酸铵料浆；将磷酸铵料浆泵入反应槽中，加入复合盐反应并保温陈化，然后固液分离，所述复合盐包括A氟化铵和B金属盐，所述B金属盐为氢氧化钾和碳酸钾按质量比为1～2:1的组合；得到的磷酸铵溶液浓缩后再次氨化中和制备磷酸二铵料浆；然后结晶及分离。本发明的方法较为彻底地除去湿法磷酸中杂质，实现了在低成本、低能耗的条件下高收率生产高品质的工业磷酸二铵。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
工业磷酸二铵(DAP，又称磷酸氢二铵)主要用于用作隔热材料的阻燃剂，广泛用于木材、纸张、织物的阻燃，同时用于印刷制版，电子管、陶瓷、搪瓷等的制造。此外，在食品工业中用作膨松剂、面团调节剂、酵母养料、酿造发酵助剂和反刍动物饲料添加剂，医药和印刷工业等也有使用。同时还是一种速溶性的高效复合滴灌肥料。也用作高档肥料，是配制液体肥、叶面肥、水溶肥等高端肥料的优质基础原料。国内外精细磷化工业的快速发展，市场对工业磷酸二铵的需求与日俱增。
当前工业级磷酸一铵和磷酸二铵的生产一般都是采用热法磷酸或净化磷酸工艺，缺点是生产成本高、工艺较复杂、能耗高、污染大。有些厂家也采用湿法磷酸生产工艺，但在除杂过程存在一定问题，如产品中金属含量高，会随着磷酸质量变化，使产品质量难以保证。
中国专利文献CN1872669A公开了采用酸性料浆浓缩生产磷酸二铵的方法及二次氨化反应器。是以二水湿法生产的稀磷酸为原料，采用两次氨化来生产DAP，一次氨化的中和度为0.5～1.0(相当于pH为1.6～3.6)，把该酸性料浆浓缩到含水13～20％；二次氨化及制备DAP都是采用传统法DAP工艺进行生产。该法是通过采用酸性料浆浓缩来提高料浆浓缩的浓度和节约蒸汽从而节约成本，但对湿法磷酸中的杂质未进行有效净化处理，也并没有解决磷矿贫化造成的DAP产品的中和度偏低从而导致氮含量偏低的问题。如需N含量高就要提高中和度，但贫化磷矿里面杂质多，提高中和度后的废渣就多，收率就低，DAP产量少。
中国专利文献CN103011113A公开了湿法磷酸生产工业级磷酸一铵联产工业级磷酸二铵的方法，是以磷酸氢钙和湿法磷酸进行脱硫反应后得到的滤液与氨气或氨水进行中和反应，得到磷铵料浆，再以硫化铵与磷铵料浆反应并将所得滤液进行浓缩、结晶、干燥得到工业级磷酸一铵产品，接着将结晶后过滤得到的一次母液与氨气或氨水进行二次中和反应，最后将二次中和得到的滤液经浓缩、结晶、干燥得到工业级磷酸二铵产品，结晶后过滤得到的二次母液返回浓缩槽内继续浓缩。该发明在生产过程中因金属杂质未得到有效去除，磷酸一铵母液中含大量金属杂质，并且磷酸二铵母液反复浓缩、析晶，金属离子容易富集，将会影响了磷酸二铵产品的质量。
中国专利文献CN106335887A公开了一种湿法磷酸生产全水溶性磷酸二铵的方法，该方法采用本发明高浓度全水溶磷酸二铵装置，生产全水溶磷酸二铵，具有生产能力高，能耗低的优点，无需结晶、过滤工序，且尾气粉尘对环境的影响小。但是，该发明在生产过程中缺乏杂质有效去除工序。
综上所述，现有的采用湿法磷酸生产磷酸二铵工艺，在除杂过程仍然存在一定问题，如湿法磷酸中的杂质在中和过程中的不同pH值下，会生成各种化合物，能降低二铵中的水溶性P2O5和有效P2O5含量，影响中和料浆的黏度，对中和反应料浆的流动性和液固分离不利，从而使工艺中杂质不易除去，使产品质量难以保证。因此，如何使用成本低的湿法磷酸生产出高品质磷酸二铵是亟待解决的问题，为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种全新、高效、低成本、除杂较为彻底的湿法磷酸制备工业磷酸二铵的方法。用于生产高品质的工业磷酸二铵。
本发明要解决的技术问题主要包括：现有湿法磷酸制备工业磷酸二铵生产工艺流程中，因湿法磷酸中氟、硅、钙、铁、镁、铝杂质含量较高难以在生产过程中全部除去，严重影响磷酸二铵产品质量，且生产工艺中废气不能有效利用、能耗高、成本高、污染大、产品质量不稳定等问题。
术语说明：
湿法磷酸，是硫酸分解磷矿所得的一种粗磷酸。
枸溶性：柠檬酸又称枸橼酸，磷矿石在柠檬酸中溶出的性质为枸溶性。
本发明技术方案如下：
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括：
步骤(1)对湿法磷酸氨化中和制备磷酸铵料浆；
步骤(2)净化磷酸铵料浆中杂质；
步骤(3)磷酸铵溶液浓缩后再次氨化中和制备磷酸二铵料浆；
步骤(4)磷酸二铵料浆结晶及分离；其中，
所述步骤(2)是将磷酸铵料浆泵入反应槽中，加入复合盐反应并保温陈化，然后固液分离，得到磷酸铵溶液及滤渣；所述复合盐包括A氟化铵和B金属盐，所述B金属盐为氢氧化钾和碳酸钾按质量比为1～2:1的组合。
根据本发明优选的，步骤(1)氨化中和过程中和/或步骤(3)浓缩和氨化中和过程中溢出的含氨、氟的尾气用氨水回收，得氟化铵水溶液；进一步优选，该氟化铵水溶液氟离子质量百分比为5-10％；步骤(2)所述复合盐中的A氟化铵是步骤(1)和步骤(3)尾气回收后制得的氟化铵水溶液。
根据本发明，优选的，包括以下条件中任一项或多项：
步骤(1)所述湿法磷酸是未脱硫的湿法磷酸。步骤(1)是用氨气对湿法磷酸进行中和至pH＝4.0～5.5，得到磷酸铵料浆。
步骤(2)中，所得的滤渣主要是镁、铝、钙、铁的磷酸盐，用做枸溶性的磷肥；
步骤(2)中，加入复合盐的反应温度为70℃～90℃，进一步优选75℃～85℃；反应时间0.5～1h。所述保温陈化温度为：70℃～90℃，进一步优选75℃～85℃；保温陈化时间1～2h。
步骤(3)中，将步骤(3)的磷酸铵溶液进行真空浓缩，然后通氨气再次中和，得到磷酸二铵料浆，浓缩、中和过程溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；其中回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液，再循环用作步骤(2)所述复合盐中的氟化铵；
步骤(4)中，将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经降温结晶后，进行固液分离，分离出的析晶液循环利用，与步骤(1)所述的未脱硫湿法磷酸原料混合利用，分离出的晶体经干燥，得工业磷酸二铵产品。优选的，所述干燥温度为50℃～80℃；用滚筒干燥器最佳。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：
步骤(2)中，所述复合盐中，A氟化铵与B金属盐的质量比为2-5:0.2-1；所述复合盐占磷酸铵料浆的质量百分比为0.2％-1.2％。其中氟离子质量百分比为5％～10％。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：
所述步骤(3)磷酸铵溶液真空浓缩条件为：在80～100℃真空条件下，浓缩至P2O5的质量百分比浓度为33％～36％；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，所述磷酸铵浓缩液再次通氨气中和至中和度1.62～1.70；
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述磷酸二铵料浆降温结晶条件为：降温至25℃～40℃，结晶时间为3～5h。
本发明的技术特点如下：
湿法磷酸中含有大量杂质，如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+、SO4 2-和F-等，这些杂质含量不仅取决于磷矿原料成分，还取决于生产流程，在中和过程中的不同pH值下，会生成各种化合物，这些复合物有的是可溶性的，有的是不溶性的，这些复合物降低二铵中的水溶性P2O5和有效P2O5含量，同时影响中和料浆的黏度，对中和反应料浆的流动性和液固分离极为不利，严重影响磷酸二铵产品质量。本发明通入氨气中和到特定pH值，加入复合盐彻底净化磷酸料浆杂质，经固液分离后除去杂质，在低pH条件进行浓缩减少氨的溢出，浓缩后再中和到生产磷酸二铵的中和度，再进行结晶析出高品质的工业磷酸二铵晶体。
本发明的有益效果：
1.本发明以湿法磷酸为原料，通过复合盐净化法净化一次中和后的磷酸铵料浆，双重净化，较为彻底地除去湿法磷酸中杂质，实现了在低成本、低能耗的条件下生产收率高、质量稳定、高品质工业磷酸二铵的工业化生产工艺优化；除杂剂复合盐采用氟化铵和金属盐协同发挥除杂作用，效果显著，且复合盐中组分缺一不可，缺少任何一种，除杂效果大大降低；
2.本发明生产工艺流程简单，不但除杂效果显著，而且通过将工艺中产生的析晶液进行循环使用，以及废气回收再利用等措施，不仅保证产品的质量，而且大大降低了生产成本，实现资源的综合利用；
3.本发明将磷酸铵溶液在低pH值下进行浓缩，大大减少了氨的溢出，实现了既降低成本又减少废气污染的双重效益；
4.本发明生产的磷酸二铵产品具有纯度高，杂质少，水溶性好的优点，显著优于现有技术中湿法磷酸生产的磷酸二铵产品；
5.本发明工艺生产过程中产生的滤渣可用作复合肥的磷肥原料，整个工艺过程中无废渣、废气、废水的“三废”污染物的排放，真正实现了经济效益、社会效益和环境效益的共赢。尤其是如何有效除去湿法磷酸中的杂质具有重要的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述技术方案进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例及对比例中用的湿法磷酸是贵州诺泰尔公司以中品位磷矿为原料利用硫酸法制得的湿法磷酸，所得湿法磷酸经检测主要成份如下：
P2O5％22.38；SO4 2-％2.30；F-％1.80；MgO％1.6621；Al2O3％0.2607；SiO2％0.8210；CaO％0.1513；Fe2O3％0.1521。
实施例及对比例中所述的氨气为工业纯度，购自德洋特种气体；氢氧化钾为工业纯度，购自江苏优利德化工有限公司；碳酸钾为工业纯度，购自河北辛集化工集团。
实施例及对比例中所述的氟化盐是磷酸和磷酸铵中和和浓缩过程中回收的含氨和氟的废气，通入氨水回收得到氟化盐水溶液，氟离子质量百分比为5～10％。最开始实验没有废气回收时加入的是配制的质量分数为12.21％的氟化铵水溶液(氟离子百分比6.27％)。氟化铵为工业纯度，购山东济宁三元化工有限公司。
实施例及对比例中的“％”均为质量百分比。
实施例1
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括如下步骤：
(1)取未脱硫湿法磷酸1000公斤泵入中和槽中，缓慢通入氨气中和至pH＝5.16，同时将中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置中；
(2)将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入30公斤氟化铵水溶液(质量分数为12.21％)和金属盐5公斤(其中，氢氧化钾3.5公斤，碳酸钾1.5公斤)，在75℃下搅拌反应0.5h，75℃保温陈化1h。
将反应料浆进行固液分离，得到滤液804.01公斤和湿滤渣234.36公斤。
得到的滤液分析结果如下，均为质量百分比：
N％6.99；P2O5％20.96；SO4 2-％2.30；F-％0.22；MgO％0.0341；Al2O3％0.0091；SiO2％0.077；CaO％0.0024；Fe2O3％0.010。
得到的滤渣可用做枸溶性的磷肥分析结果如下，均为质量百分比：
N％6.87；总P2O5％23.00；水溶性P2O5％20.02；SO4％1.89；F-％5.32；H20％46.92；MgO％5.6601；Al2O3％0.98；SiO2％2.5511；CaO％0.5012；Fe2O3％0.5614。
(3)将步骤(2)磷酸铵滤液804公斤在95℃真空浓缩装置中进行浓缩至P2O5质量百分比为35.72％，然后通入氨气中和至中和度1.62，得到料浆472.2公斤；浓缩、中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；
上述步骤(1)和步骤(3)中的回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液32公斤；氟离子质量百分比为6.27％。可用于实施例2中。
(4)将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经缓慢降温，在28℃结晶3h，固液分离后晶体干燥得到磷酸二铵214.94公斤，析晶液256.22公斤。
磷酸二铵分析结果如下，均为质量百分比：
N％20.26；P2O5％51.29；SO42-％1.03；MgO％0.0381；Al2O3％0.0093；SiO2％0.035；CaO％0.0148；Fe2O3％0.010；F-％0.01；H20％0.2；水不溶物％0。
析晶液分析结果如下，均为质量百分比：
N％10.65；P2O5％23.85；SO42-％6.01；F-％0.30；MgO％0.0817；Al2O3％0.017；SiO2％0.141；CaO％0.013；Fe2O3％0.021。
以上分离出的晶体经50℃～80℃滚筒干燥器干燥，得到工业磷酸二铵。分离出的析晶液用于以下实施例2的循环生产。
实施例2
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1析晶液214公斤与未脱硫湿法磷酸1000公斤泵入中和槽中混合后缓慢通氨气中和至pH4.45，同时将中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置中；
(2)将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入24.28公斤氟化铵水溶液和金属盐12.14公斤(氢氧化钾8.14公斤，碳酸钾5公斤)，在70℃下反应0.5h，在70℃下保温陈化1.5h；其中，所述氟化铵水溶液是实施例1中吸收尾气后得到氟化铵水溶液(氟离子质量百分比为6.27％)；
将中和料浆进行固液分离，得到滤液1016.97公斤和滤湿渣247.37公斤；
得到的滤液分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.09；P2O5％21.55；SO42-％3.01；F-％0.29；MgO％0.040；Al2O3％0.011；SiO2％0.108；CaO％0.002；Fe2O3％0.012。
得到的滤渣可用做枸溶性的磷肥分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.04；总P2O5％22.21；水溶性P2O5％19.84；SO4％3.04；F-％5.58；H2O％45.93；MgO％5.3411；Al2O3％0.9621；SiO2％2.418；CaO％0.5918；Fe2O3％0.538。
(3)将步骤(2)磷酸铵滤液1016公斤在95℃真空浓缩装置中进行浓缩至P2O5质量百分比为35.3％，然后通入氨气中和至中和度1.65，得到料浆621.1公斤，浓缩、中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；其中，步骤(1)和步骤(3)中的回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液35公斤；氟离子质量百分比为6.18％；
(4)将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经缓慢降温，在25℃结晶4h，固液分离后晶体干燥得到磷酸二铵283.43公斤，析晶液336.3公斤。
磷酸二铵分析结果如下，均为质量百分比：
N％20.74；P2O5％51.33；SO4 2-％1.06；MgO％0.0401；Al2O3％0.0088；SiO2％0.088；CaO％0.077；Fe2O3％0.011；F-％0.01；H20％0.2；水不溶物％0。
析晶液分析结果如下，均为质量百分比：
N％9.75；P2O5％22.85；SO42-％6.03；F-％0.32；MgO％0.091；Al2O3％0.020；SiO2％0.134；CaO％0.015；Fe2O3％0.022。
将分离出的析晶液336公斤用于实施例3的循环生产，分离出的晶体经50℃～80℃滚筒干燥器干燥，得到工业磷酸二铵。
实施例3
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例2析晶液336公斤与湿法磷酸1000公斤泵入中和槽中混合后缓慢通氨气中和至pH5.25，同时将中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置中；
(2)将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入40.08公斤氟化铵水溶液和金属盐10.68公斤(氢氧化钾7.18公斤，碳酸钾3.5公斤)在80℃下搅拌反应1h，在80℃下保温陈化1.5h。其中，氟化铵水溶液是实施例2回收的得到氟化铵水溶液(氟离子质量百分比为6.18％)。
将中和料浆进行固液分离，得到滤液1099.93公斤和滤湿渣288.9公斤。
得到的滤液分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.14；P2O5％21.61；SO42-％3.07；F-％0.10；MgO％0.0351；Al2O3％0.0114；SiO2％0.0712；CaO％0.0072；Fe2O3％0.011。
得到的滤渣可用做枸溶性的磷肥分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.14；总P2O5％22.52；水溶性P2O5％19.83；SO4％2.71；F-％5.52；H20％45.93；MgO％4.781；Al2O3％0.86；SiO2％2.181；CaO％0.4610；Fe2O3％0.4932。
(3)将步骤(2)磷酸铵滤液1099.9公斤在90℃真空浓缩装置中进行浓缩至P2O5质量百分比为34.0％，然后通入氨气中和至中和度1.67，得到料浆698.1公斤，浓缩、中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；其中步骤(1)和步骤(3)中的回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液46公斤；氟离子质量百分比为5.98％；
(4)将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经缓慢降温，在25℃结晶4h，固液分离后晶体干燥得到磷酸二铵274.2公斤，析晶液424.14公斤。
磷酸二铵分析结果如下，均为质量百分比：
N％20.85；P2O5％52.11；SO42-％0.91；MgO％0.02521；Al2O3％0.0066；SiO2％0.022；CaO％0.0020；Fe2O3％0.0065；F-％0.01；H20％0.21；水不溶物％0。
析晶液分析结果如下，均为质量百分比：
N％10.15；P2O5％22.50；SO42-％6.92；F-％0.31；MgO％0.068；Al2O3％0.025；SiO2％0.1216；CaO％0.032；Fe2O3％0.029。
将分离出的析晶液用于实施例4循环生产，分离出的晶体经50℃～80℃滚筒干燥器干燥，得到工业磷酸二铵。
实施例4
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例3析晶液424公斤与湿法磷酸1000公斤泵入中和槽中混合后缓慢通氨气中和至pH5.11，同时将中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置中；
(2)将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入42.72公斤氟化铵水溶液和金属盐7.12公斤(氢氧化钾4.82公斤，碳酸钾2.3公斤)在85℃下反应0.5h，在85℃下保温陈化2h。其中，氟化铵水溶液是实施例3回收得到的氟化铵水溶液(氟离子质量百分比为5.98％)。
将中和料浆进行固液分离，得到滤液1197.61公斤和滤湿渣282.53公斤。
得到的滤液分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.47；P2O5％21.04；SO42-％3.12；F-％0.22；MgO％0.0294；Al2O3％0.0081；SiO2％0.102；CaO％0.0073；Fe2O3％0.0067。
得到的滤渣可用做枸溶性的磷肥分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.45；总P2O5％23.07；水溶性P2O5％20.36；SO4 2-％3.05；F-％5.18；H20％46.43；MgO％4.7212；Al2O3％0.8821；SiO2％2.321；CaO％0.51；Fe2O3％0.4810。
(3)将步骤(2)磷酸铵滤液1197.5公斤在95℃真空浓缩装置中进行浓缩至P2O5质量百分比为35.79％，然后通入氨气中和至中和度1.65，得到料浆704.6公斤，浓缩、中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；其中步骤(1)和步骤(3)中的回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液54公斤；氟离子质量百分比为6.32％；
(4)将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经缓慢降温，在35℃结晶3h，固液分离后晶体干燥得到磷酸二铵328.58公斤，析晶液373.52公斤。
磷酸二铵分析结果如下，均为质量百分比：
N％20.58；P2O5％50.90；SO42-％1.21；MgO％0.019；Al2O3％0.0028；SiO2％0.082；CaO％0.0072；Fe2O3％0.0073；F-％0.01；H20％0.20；水不溶物％0。
析晶液分析结果如下，均为质量百分比：
N％10.71；P2O5％24.65；SO4 2-％7.30；F-％0.31；MgO％0.084；Al2O3％0.0291；SiO2％0.1057；CaO％0.0062；Fe2O3％0.024。
将分离出的析晶液用于实施例5循环生产，分离出的晶体经50℃～80℃滚筒干燥器干燥，得到工业磷酸二铵。
实施例5
一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括如下步骤：
(1)将实例4析晶液370公斤与湿法磷酸1000公斤泵入中和槽中混合后缓慢通氨气中和至pH5.30，同时将中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置中；
(2)将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入54.8公斤氟化铵水溶液和金属盐8.22公斤(氢氧化钾5.48公斤，碳酸钾2.74公斤)在85℃下反应0.5h，保温陈化2h。其中，氟化铵水溶液是实施例4回收得到的氟化铵水溶液(氟离子质量百分比为6.32％)
将中和料浆进行固液分离，得到滤液1134.11公斤和滤湿渣302.99公斤。
得到的滤液分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.61；P2O5％21.29；SO4 2-％3.25；F-％0.10；MgO％0.0306；Al2O3％0.0081；SiO2％0.062；CaO％0.0078；Fe2O3％0.0098。
得到的滤渣可用做枸溶性的磷肥分析结果如下，均为质量百分比：
N％7.63；总P2O5％24.05；水溶性P2O5％20.01；SO4 2-％3.78；F-％4.98；H20％46.53；MgO％4.832；Al2O3％0.8810；SiO2％2.2697；CaO％0.5132；Fe2O3％0.492。
(3)将步骤(2)磷酸铵滤液1134.1公斤在99℃真空浓缩装置中进行浓缩至P2O5质量百分比为33.59％，然后通入氨气中和至中和度1.70，得到料浆719.6公斤，浓缩、中和溢出的氨、氟等尾气收集至回收装置；其中步骤(1)和步骤(3)中的回收装置中为氨水，吸收尾气后得到氟化铵水溶液52公斤；氟离子质量百分比为6.02％；
(4)将步骤(3)得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经缓慢降温，在29℃结晶4h，固液分离后晶体干燥得到磷酸二铵267.42公斤，析晶液452.21公斤。
磷酸二铵分析结果如下，均为质量百分比：
N％21.07；P2O5％52.98；SO4 2-％1.31；MgO％0.0321；Al2O3％0.0145；SiO2％0.0032；CaO％0.0032；Fe2O3％0.0082；F-％0.01；H20％0.23；水不溶物％0。
析晶液分析结果如下，均为质量百分比：
N％10.51；P2O5％22.66；SO4 2-％7.40；F-％0.29；MgO％0.2197；Al2O3％0.0353；SiO2％0.1093；CaO％0.0049；Fe2O3％0.026。
将分离出的析晶液452公斤泵入步骤(1)中和未脱硫湿法磷酸混合再通氨中和进行循环生产，分离出的晶体经50℃～80℃滚筒干燥器干燥，得到工业磷酸二铵。
对比例1：除杂剂只使用回收装置中的氟化铵溶液
工艺生产步骤与实施例5相同，所不同的是步骤(2)中将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入54.8公斤氟化盐水溶液，在85℃下反应0.5h，保温陈化2h。
对比例2：除杂剂只使用金属盐
工艺生产步骤与实施例5相同，所不同的是步骤(2)中将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入除杂剂金属盐8.22公斤(氢氧化钾5.48公斤，碳酸钾2.74公斤)，在85℃下反应0.5h，保温陈化2h。
对比例3：除杂剂只使用金属盐中氢氧化钾
工艺生产步骤与实施例5相同，所不同的是步骤(2)中将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入除杂剂氢氧化钾5.48公斤，在85℃下反应0.5h，保温陈化2h。
对比例4：除杂剂只使用金属盐中碳酸钾
工艺生产步骤与实施例5相同，所不同的是步骤(2)中将步骤(1)磷酸铵料浆泵入反应槽中，中和料浆加入除杂剂碳酸钾2.74公斤，在85℃下反应0.5h，保温陈化2h。
由以上实施例5及对比例1-4步骤(2)中将中和料浆进行固液分离，得到滤液分析结果如表1所示，磷酸二铵产品分析结果如表2所示：
表1滤液中杂质分析结果
| F<sup>-</sup>％ | MgO％ | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ | SiO<sub>2</sub>％ | CaO％ | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ | |
| 实施例5 | 0.10 | 0.0306 | 0.0081 | 0.0620 | 0.0078 | 0.0098 |
| 对比例1 | 0.13 | 0.1378 | 0.0189 | 0.1356 | 0.0368 | 0.0567 |
| 对比例2 | 0.27 | 0.1553 | 0.0165 | 0.1685 | 0.0484 | 0.0908 |
| 对比例3 | 0.36 | 0.2067 | 0.0156 | 0.1987 | 0.0789 | 0.1076 |
| 对比例4 | 0.35 | 0.2154 | 0.0171 | 0.2005 | 0.0743 | 0.1082 |
表2磷酸二铵产品杂质分析结果
| F<sup>-</sup>％ | MgO％ | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ | SiO<sub>2</sub>％ | CaO％ | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ | 水不溶物％ | |
| 实施例5 | 0.01 | 0.0321 | 0.0145 | 0.0032 | 0.0032 | 0.0082 | 0 |
| 对比例1 | 0.06 | 0.1689 | 0.0645 | 0.1089 | 0.0368 | 0.0667 | 1.08 |
| 对比例2 | 0.09 | 0.1898 | 0.0789 | 0.1045 | 0.0484 | 0.0708 | 1.09 |
| 对比例3 | 0.09 | 0.1986 | 0.0896 | 0.1167 | 0.0789 | 0.0943 | 1.11 |
| 对比例4 | 0.10 | 0.1943 | 0.0910 | 0.1245 | 0.0743 | 0.1082 | 1.12 |
由表1、表2可知，本发明以湿法磷酸为原料，通过复合盐净化法净化一次中和后的磷酸铵料浆，双重净化，较为彻底地除去湿法磷酸中杂质，除杂剂复合盐采用氟化铵和金属盐协同发挥除杂作用，效果显著，且复合盐中组分缺一不可，缺少任何一种，除杂效果大大降低。
Claims (6)
1.一种复合盐净化湿法磷酸生产高品质工业磷酸二铵的方法，包括：
步骤（1）对湿法磷酸氨化中和制备磷酸铵料浆；
步骤（2）净化磷酸铵料浆中杂质；
步骤（3）磷酸铵溶液浓缩后再次氨化中和制备磷酸二铵料浆；
步骤（4）磷酸二铵料浆结晶及分离；
其中，
步骤（1）中，所述湿法磷酸是未脱硫的湿法磷酸；用氨气对湿法磷酸进行中和至pH=4.0~5.5；
步骤（2）中，所述净化是将磷酸铵料浆泵入反应槽中，加入复合盐反应并保温陈化，所述反应温度为70℃~90℃，所述保温陈化温度为70℃~90℃，保温陈化时间1~2h；然后固液分离，得到磷酸铵溶液及滤渣；所述复合盐包括A氟化铵和B金属盐，所述B金属盐为氢氧化钾和碳酸钾按质量比为1~2:1的组合；所述复合盐中，A氟化铵与B金属盐的质量比为2-5:0.2-1；所述复合盐占磷酸铵料浆的质量百分比为0.2%-1.2%；
步骤（3）中的磷酸铵浓缩液再次通氨气中和至中和度1.62~1.70；
所述步骤（1）氨化中和过程中或/和步骤（3）浓缩和氨化中和过程中溢出的含氨、氟的尾气用氨水回收，得氟化铵水溶液；循环用作步骤（2）所述复合盐中的氟化铵。
2.如权利要求1所述的复合盐净化湿法磷酸生产工业磷酸二铵的方法，其特征在于，包括以下条件中任一项或多项：
b.步骤（2）中，所得的滤渣主要是镁、铝、钙、铁的磷酸盐，用做枸溶性的磷肥；
f.步骤（4）中，将步骤（3）得到的磷酸二铵料浆泵入结晶槽经降温结晶后，进行固液分离，分离出的析晶液循环利用，与步骤（1）所述的未脱硫湿法磷酸原料混合利用，分离出的晶体经干燥，得工业磷酸二铵产品。
3.如权利要求1所述的复合盐净化湿法磷酸生产工业磷酸二铵的方法，其特征在于，步骤（2）中，加入复合盐的反应温度为75℃~85℃；所述保温陈化温度为75℃~85℃。
4.如权利要求2所述的复合盐净化湿法磷酸生产工业磷酸二铵的方法，其特征在于，所述干燥温度为50℃~80℃。
5.如权利要求1所述的复合盐净化湿法磷酸生产工业磷酸二铵的方法，其特征在于，所述步骤（3）磷酸铵溶液真空浓缩条件为：在80~100℃真空条件下，浓缩至P2O5的质量百分比浓度为33%~36%。
6.如权利要求1所述的复合盐净化湿法磷酸生产工业磷酸二铵的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述磷酸二铵料浆降温结晶条件为：降温至25℃~40℃，结晶时间为3~5h。
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