CN107946606A - 铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，公开了一种铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用，铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法以煅烧的螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物为原料，通过超声处理混合均匀，放置室温后待溶剂挥发，在氮气保护下，热解除去模板后得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维；按照体积比：螃蟹壳、三氯化铁、氰胺、嵌段共聚物P123、酚醛树脂溶液：乙醇/水＝体积比1:1。本发明原料价格低廉，易得，有效地将餐桌的废弃物转变为有用的材料；避免了硬模板的制备，也有效地降低成本；铁氮共掺杂的介孔碳纤维具有较大表面积及多孔结构，具有较好的氧还原催化效果。

Description

铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用。
背景技术
燃料电池的阴极ORR是燃料电池性能的关键因素，在催化剂表面ORR以直接四电子或者两电子转移方式进行。商业阴极催化剂应该具有较好的稳定性，经长时间使用后催化活性几乎没有降低。催化剂还应该具有较好的抗甲醇干扰能力。基于铂的ORR催化剂是目前常用的阴极材料，基于铂的催化剂对ORR表现出较高的催化活性和较小的过电位。在阴极ORR往往具有较慢的电子转移速率，在设计阴极铂催化剂时需要使用更多量的铂来催化ORR。甲醇分子很容易穿过质子交换膜从阳极到达阴极，使阴极铂催化剂发生甲醇氧化反应，降低电池的输出功率和甲醇的利用率。目前铂催化剂具有以下缺点：自然界含量稀缺、成本高、稳定性和抗干扰性较差，限制了商业燃料电池的发展。阴极ORR催化剂是燃料电池的关键材料，发展低成本、高性能的非贵金属ORR催化剂对解决目前铂资源短缺、降低燃料电池成本、推动燃料电池研究的发展和产业化具有指导意义。铁氮共掺杂碳材料对氧气具有较好的ORR催化效果。特别是多孔的铁氮共掺杂碳材料，由于其较大的比表面积及多孔结构。较大的比表面积有利于催化活性位点的暴露。多孔结构有利于物质的传输。目前制备的铁氮共掺杂的介孔碳大多采用硬模板法，例如介孔硅模板SBA-15，单分散的硅模板等。这些模板需要提前制备。例如，介孔硅模板需要提前采用胶束自组装法制备，步骤比较复杂，不仅成本高，而且制备时间较长，如果可以廉价易得的物质作为模板制备介孔碳材料很大程度减少实验成本及实验周期。目前商业氧还原商业催化剂是Pt/C，成本较高，而且自然界存储量低，此外经长时间使用Pt的活性会降低，大大影响了催化剂的稳定性及电池的性能。采用铁氮掺杂的碳材料作为氧还原催化剂，成本较低，稳定性较好。催化剂制备方法简单：以往的制备铁氮共掺杂的介孔碳需要使用硬模板，需要提前制备模板，成本较高而且步骤繁琐。燃料电池的阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是燃料电池性能的关键因素，铂材料是目前常用的ORR催化剂。基于铂的ORR催化剂对于氧气的还原具有较高的催化活性和较小的过电位，但是在铂催化剂表面ORR往往表现出较慢的电子转移速率。因此，在设计阴极材料时需要使用更多量的铂来催化ORR。铂作为一种贵金属，成本较高且自然界存储量较少，采用其作为阴极ORR催化剂将大大增加燃料电池成本。铂催化剂的稳定性较差，铂催化剂的电化学活性面积在长时间使用后会逐渐减下，很大程度上影响了其电化学活性。
综上所述，现有技术存在的问题是：之前制备的铁氮共掺杂的介孔碳存在制备步骤比较复杂，成本高，制备时间较长。如果没有模板存在条件下制备的铁氮共掺杂的介孔碳大多还有微孔，不利于催化物质的传质过程。因此寻找廉价易得的模板制备高效的铁氮共掺杂的介孔碳，可以减少实验成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用。
本发明是这样实现的，一种铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，以煅烧的螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水为原料，通过超声处理混合均匀，放置室温后待溶剂挥发，在氮气保护下，热解除去模板后得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维；
所述螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水的添加量分别为：螃蟹壳1g、三氯化铁0.1-0.3g、氰胺1g、嵌段共聚物0.5g、酚醛树脂溶液0.2g、乙醇/水40mL；其中，按体积比乙醇/水＝1:1。嵌段共聚物为嵌段共聚物P123。
进一步，所述螃蟹壳在空气中350度煅烧3小时，除去螃蟹壳中纤维素及其他有机物。
进一步，所述螃蟹壳、三氯化铁、氰胺、嵌段共聚物P123、酚醛树脂溶液在乙醇/水的混合溶液中，超声处理，形成混合分散液。
进一步，所述混合分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时。
进一步，挥发后的糊状固体放置在烘箱中引发低分子量的酚醛树脂的聚合。
进一步，聚合后的混合物从培养皿中刮下，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时，酚醛树脂在高温下碳化得到介孔碳。
进一步，采用稀盐酸除去螃蟹壳得到具有纤维网络结构的铁氮共掺杂的介孔碳纤维。
本发明的另一目的在于提供一种所述铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法制备的介孔碳纤维。
本发明的另一目的在于提供一种由所述介孔碳纤维制造的燃料电池。
本发明采用螃蟹壳作为模板，螃蟹壳具有丰富的孔道结构，作为模板直接使用用于制备介孔碳材料，制备方法简单，成本较低，不需要制备模板。铁氮共掺杂的碳纤维对氧气就有较好氧还原催化效果，半波电位与商业Pt/C的类似，具有较好的稳定性与耐甲醇干扰性。本发明采用价格较低的螃蟹壳作为模板，制备铁氮共掺杂的介孔碳纤维，制备方法简单，快捷，原材料易得。
本发明原料价格低廉，易得，有效地将餐桌的废弃物转变为有用的材料；避免了硬模板的制备，也有效地降低成本。目前制备1g的介孔硅模板需要使用1mL正硅酸四乙酯，在35度搅拌24小时，然后水热制备48小时，最后经550度煅烧得到SBA-15模板，整个工艺时间大约4天。而螃蟹壳作为餐桌废弃物，一般都加工处理为动物饲料，将其作为模板制备铁氮共掺杂的介孔碳纤维，将缩短实验周期与成本；铁氮共掺杂的介孔碳纤维具有较大表面积及多孔结构，具有较好的氧还原催化效果。较大的比表面积能够增加铁氮掺杂活性位点暴露，同时多孔结构有利于物质的传质过程。在碱性介质中，铁氮共掺杂的介孔碳纤维起始电位为-0.03V(vs.Ag/AgCl)，半波电位为-0.143V(vs.Ag/AgCl)，1600rpm的极限电流密度为-5.3mA cm-2。相同测试条件下，同等负载量的Pt/C起始电位为-0.02V(vs.Ag/AgCl)，半波电位为-0.144V(vs.Ag/AgCl)，1600rpm的极限电流密度为-5.0mA cm-2。此外，经循环使用9小时后，铁氮共掺杂的介孔碳纤维电流衰减12％，而商业Pt/C衰减为35％。
附图说明
图1是本发明实施例提供的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的(A)螃蟹壳的扫描电镜图；(B-D)铁氮共掺杂的介孔碳纤维的扫描电镜及投射电镜图。
图3是本发明实施例提供的铁氮共掺杂的介孔碳纤维催化氧还原反应应用示意图；
图中：a:铁氮共掺杂的介孔碳纤维；b：商业铂碳；c:氮掺杂的介孔碳纤维；d：介孔碳纤维。
图4是本发明实施例提供的铁氮共掺杂的介孔碳纤维催化氧还原的(A)抗甲醇与(B)稳定性示意图；
图中：a:铁氮共掺杂的介孔碳纤维；b：商业铂碳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明为了减少催化剂成本，发展廉价、高性能的非贵金属ORR催化剂对解决目前铂资源短缺、降低燃料电池成本、推动燃料电池的发展和产业化具有指导意义。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的铁氮共掺杂介孔碳纤维，以煅烧的螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水为原料，通过超声处理混合均匀，放置室温后待溶剂挥发，在氮气保护下，热解除去模板后得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维；
所述螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水的添加量分别为：螃蟹壳1g、三氯化铁0.1-0.3g、氰胺1g、嵌段共聚物0.5g、酚醛树脂溶液0.2g、乙醇/水40mL；其中，按体积比乙醇/水＝1:1。
如图1所示，本发明实施例提供的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法包括以下步骤：
S101：螃蟹壳在空气中350度煅烧3小时；
S102：在螃蟹壳、三氯化铁、氰胺、嵌段共聚物P123、酚醛树脂溶液在乙醇/水(体积比1:1)的混合溶液中，超声处理，形成均匀的混合分散液；
S103：混合分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时；
S104：挥发后的糊状固体放置在烘箱中引发低分子量的酚醛树脂的聚合；
S105：聚合后的混合物从培养皿中刮下，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时；
S106：采用稀盐酸除去螃蟹壳(主要成分碳酸钙)得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
本发明实施例铁氮共掺杂的介孔碳纤维制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g的煅烧后的螃蟹壳加入到20mL去离子水中及20mL乙醇混合溶液中，超声处理5分钟(超声机的功率是350W)。
步骤二：将0.1g三氯化铁、1g氰胺、0.5g嵌段共聚物P123、0.2g酚醛树脂(分子量小于500)到螃蟹壳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时。
步骤四：将得到的糊状产物高放置在石英管中，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时。
步骤五：将得到黑色粉末浸泡在稀盐酸(1moL)中2小时除去螃蟹壳(主要成分为碳酸盐)及铁纳米粒子，速离心分离后(7000转/分钟)，用去离子水离心洗涤三次，然后在真空50-70℃干燥24小时得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维。图2A为实施例1所用的螃蟹壳模板的扫描电镜图，可以看到螃蟹壳模板具有清晰的孔道结构。从图2B中扫描电镜图可以观察到铁氮共掺杂的介孔碳纤维具有纤维结构。图2B中投射电镜图可以发现铁氮共掺杂的介孔碳纤维表面具有丰富的孔道结构。
实施例2
本发明实施例铁氮共掺杂的介孔碳纤维制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g的煅烧后的螃蟹壳加入到20mL去离子水中及20mL乙醇混合溶液中，超声处理5分钟(超声机的功率是350W)。
步骤二：将0.2g三氯化铁、1g氰胺、0.5g嵌段共聚物P123、0.2酚醛树脂(分子量小于500)到螃蟹壳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时。
步骤四：将得到的糊状产物高放置在石英管中，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时。
步骤五：将得到黑色粉末浸泡在稀盐酸(1moL)中2小时除去螃蟹壳(主要成分为碳酸盐)及铁纳米粒子，速离心分离后(7000转/分钟)，用去离子水离心洗涤三次，然后在真空50-70℃干燥24小时得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维。
实施例3
本发明实施例铁氮共掺杂的介孔碳纤维制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g的煅烧后的螃蟹壳加入到20mL去离子水中及20mL乙醇混合溶液中，超声处理5分钟(超声机的功率是350W)。
步骤二：将0.3g三氯化铁、1g氰胺、0.5g嵌段共聚物P123、0.2g酚醛树脂(分子量小于500)到螃蟹壳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时。
步骤四：将得到的糊状产物高放置在石英管中，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时。
步骤五：将得到黑色粉末浸泡在稀盐酸(1moL)中2小时除去螃蟹壳(主要成分为碳酸盐)及铁纳米粒子，速离心分离后(7000转/分钟)，用去离子水离心洗涤三次，然后在真空50-70℃干燥24小时得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维。
将本发明制备的铁氮共掺杂的介孔碳纤维应用于氧还原反应，并与氮掺杂介孔碳纤维、商业铂碳和介孔碳纤维相比较。进行电催化性能比较，具体步骤如下：
1)采用三电极测试***测试氧还原催化能力(及CHI730e电化学工作站)，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，所制备材料修饰的玻碳电极作为工作电极(面积为0.24cm-2)。溶液为0.1mol L-1氢氧化钠溶液。
2)将3mg该所制备的材料分散于1mL Nafion溶液中。吸取30μL该分散液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干(100W)。
3)将三电极置于电解池中，在溶液中通入高纯氧气，测试材料的氧还原催化能力。
图4为商业铂碳、介孔碳纤维、氮掺杂介孔碳纤维及实施案例2对氧气的电催化还原的循环伏安图。相比于商业铂碳、介孔碳纤维及氮掺杂介孔碳，铁氮共掺杂的介孔碳纤维显示出更低的过电位和更大的催化电流。氧还原的催化起始电位计半波电位接近于商业铂碳，极限电流密度大于商业的铂碳催化剂。与商业铂碳相比较，铁氮共掺杂的介孔碳纤维还具有优异的稳定性及抗甲醇干扰能力图(图4)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法以煅烧的螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水为原料，通过超声处理混合均匀，放置室温后待溶剂挥发，在氮气保护下，热解除去模板后得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维；
所述螃蟹壳、氯化铁、氰胺、酚醛树脂、嵌段共聚物、乙醇/水的添加量分别为：螃蟹壳1g、三氯化铁0.1-0.3g、氰胺1g、嵌段共聚物0.5g、酚醛树脂溶液0.2g、乙醇/水40mL；其中，按体积比乙醇/水＝1:1。
2.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述螃蟹壳在空气中350度煅烧3小时。
3.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述螃蟹壳、三氯化铁、氰胺、嵌段共聚物P123、酚醛树脂溶液在乙醇/水的混合溶液中，超声处理，形成混合分散液。
4.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述混合分散液转移至培养皿中，室温挥发24小时。
5.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，挥发后的糊状固体放置在烘箱中引发低分子量的酚醛树脂的聚合。
6.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，聚合后的混合物从培养皿中刮下，在氮气保护下900摄氏度煅烧3小时。
7.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法，其特征在于，采用稀盐酸除去螃蟹壳得到铁氮共掺杂的介孔碳纤维。
8.一种如权利要求1所述铁氮共掺杂介孔碳纤维的制备方法制备的介孔碳纤维。
9.一种由权利要求8所述介孔碳纤维构建的燃料电池阴极材料的燃料电池。
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