CN107946459B - 一种氧化物忆阻器的全溶液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物忆阻器的全溶液制备方法,所述氧化物忆阻器由下至上依次包括衬底、底电极层、中间介质层、以及顶电极层,其中所述底电极层的材料为AZO导电薄膜,厚度为50~300nm;所述中间介质层的材料为ZnO,厚度为20~100nm;所述顶电极层的材料为石墨烯薄膜,厚度为20~200nm。所述全溶液法制备氧化物忆阻器包括三个主要步骤:溶胶‑凝胶法在清洗后的衬底上制备AZO底电极层,在底电极层上沉积ZnO中间介质层,抽滤法在AZO中间介质层上沉积石墨烯顶电极层。本发明通过全溶液方法制得忆阻器,大大降低了制备忆阻器的成本,且工艺简单,适合大规模工业化。

Description

一种氧化物忆阻器的全溶液制备方法
技术领域
本发明涉及一种忆阻器的制备方法,尤其涉及一种低成本的、可大规模工业化生产忆阻器的全溶液制备方法。
背景技术
忆阻器是除电阻器、电容器、电感器之外的第四种基本无源电子器件。忆阻器具有电阻的量纲,但有着不同于普通电阻的非线性电学性质。忆阻器的阻值会随着流经它的电荷量而发生改变,并且能够在断开电流时保持它的阻值状态。忆阻器在阻变存储器和神经网络上已有广泛的研究。阻变存储器具有结构简单、集成度高、操作速度高、能耗低、与传统CMOS工艺兼容等优势,在不久的将来有望全面取代静态存储器、动态存储器及闪存。忆阻器用于人工智能神经网络芯片,它能够突破传统计算机体系结构所遭遇的瓶颈,更好应对复杂的大数据问题,且功耗更低、速度更快。
忆阻器的结构从上到下依次为上电极、存储介质层和下电极。ZnO作为介质层的忆阻器具有良好的阻变性能。ZnO忆阻器的介质层和电极通常采用电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射等真空气相沉积制备,但是这些制备方法对设备要求高,制备成本高昂。溶液法作为是一种在非真空条件下的镀膜方法,具有成本低,设备简单的优点,国内外已有一些研究机构利用溶液法制备除了具有优良忆阻性能的ZnO介质层。然而,由于电极尺寸小、导电性能要求高,用溶液法实现电极的制备比较困难。本专利采用全溶液法制备了具有优良阻变性能的AZO/ZnO/ G忆阻器件,这种方法对于降低忆阻器的制备成本,实现产业的生产,具有重要意义。发明内容
本发明的目的在于提供一种非真空条件下全溶液法制备忆阻器的低成本方法,采用溶液方法依次在衬底上形成底电极层、中间介质层和顶电极层三层结构组成的忆阻器。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
采用全溶液法制备氧化物忆阻器,所述氧化物忆阻器由下至上依次包括底电极层、中间介质层、以及顶电极层,其中所述底电极层的材料为AZO导电薄膜,厚度为50~300nm;所述中间介质层的材料为ZnO,厚度为20~120nm;所述顶电极层的材料为石墨烯薄膜,厚度为20~200nm。所述全溶液法制备氧化物忆阻器包括三个主要步骤,步骤1:采用溶胶-凝胶法在清洗后的衬底上制备AZO底电极层;步骤2:采用溶胶-凝胶法在底电极层上沉积ZnO中间介质层;步骤3,采用抽滤法在AZO中间介质层上沉积石墨烯顶电极层。
具体的,所述步骤1包括:
1)衬底处理:清洗衬底基片,并对该衬底进行预处理:先分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水对所述衬底进行超声处理5~10分钟,氮气吹干,为的是去除表面杂质灰尘物质;再对衬底进行等离子处理2~5分钟以提高溶胶对衬底的浸润性;
2)在衬底上沉积AZO底电极层:a)二水合乙酸锌、九水硝酸溶解为反应前驱体,乙醇胺为稳定剂,无水乙醇为溶剂;加入硝酸调节溶液的PH值,有利于提高最终AZO薄膜的导电性;其中锌离子的摩尔浓度为0.4mol/L,其中各组分的摩尔比为:锌离子:乙醇胺:铝离子:硝酸=1:1:(0.008~0.01):(0.055~0.1);将各组分配比好的溶液放入超声清洗机中震荡1小时,然后烘箱中60℃保持半小时,室温下再陈化5天,得到澄清透明的AZO前驱体溶胶;b)将配制的前驱体溶胶旋涂在衬底上,250℃烘焙5分钟。重复旋涂-烘焙5~7次得到合适厚度的AZO;c)将烘焙后得到的AZO,在氩气中,600~1000℃快速退火1~5分钟以激活Al3+,提高AZO薄膜的导电性;得到AZO底电极层。
具体的,所述步骤2包括: 1)二水合乙酸锌为反应前驱体,乙醇胺为稳定剂,无水乙醇为溶剂,形成混合溶液,锌离子的摩尔浓度范围为0.4~1mol/L,锌离子:乙醇胺按的摩尔浓度比=1:1;将混合溶液超声清洗机中震荡1小时,烘箱中60℃保持半小时,室温下陈化5天,得到澄清透明的ZnO前驱体溶胶;2)将前驱体溶胶旋涂于AZO底电极层上,250℃烘焙5分钟,得到ZnO介质层薄膜;3)将烘焙后的ZnO介质层薄膜,在保温炉中300℃退火1小时,并冷却至室温,以进一步提高薄膜晶体质量;得到ZnO中间介质层。
具体的,所述步骤3包括:1)将丙酮溶解在去离子水中,使丙酮的质量分数约为75%,在室温下搅拌均匀后,加入高纯鳞片石墨,得到浓度约为3mg/ml的石墨分散液;2)将石墨分散液超声波分散处理后,静置24小时得到含有石墨烯的分散液,将含石墨烯的分散液进行离心分离处理后得到均匀的石墨烯分散液;3)用铜网作为掩模板,采用真空抽滤的方式在滤膜上得到一个个石墨烯电极,然后将这些电极分别转移到沉积了ZnO/AZO的衬底上,制得G/ZnO/AZO器件。2)将制得的器件在氮气中300℃,退火5-10 min,经过风冷和水冷快速冷却至室温,得到具有忆阻性能的G/ZnO/AZO器件。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用价格低廉的二水合乙酸锌、九水硝酸铝、石墨等作为原材料,以无水乙醇、丙酮等有机溶液作为溶剂,通过全溶液方法制得忆阻器,大大降低了制备忆阻器的成本。
(2)本发明采用溶液法制备薄膜,不需要复杂的设备,制备工艺简单,可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明忆阻器的结构示意图。
图1中1为衬底,2为底电极层,3为中间介质层,4为顶电极层。
图2为实施例1制备中间介质层厚度约为30nm的忆阻器的电流-电压特性曲线。
图3为实施例1制备中间介质层厚度约为50nm的忆阻器的电流-电压特性曲线。
图4为实施例1制备中间介质层厚度约为75nm的忆阻器的电流-电压特性曲线。
图5为实施例1制备中间介质层厚度约为100nm的忆阻器的电流-电压特性曲线。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明,下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明制备的忆阻器,其结构如附图1所示,依次包括衬底、在衬底上形成的底电极层、中间介质层和顶电极层。本发明各实施例的底电极层采用溶胶凝胶旋涂法制备的AZO薄膜,中间介质层采用溶胶凝胶旋涂法制备的ZnO薄膜,顶电极层采用真空抽滤制备的石墨烯薄膜。
实施例1
本实施例的忆阻器的制备方法如下:
步骤1,提供一衬底基片,并对该衬底进行预处理:本实施例的衬底为热氧化硅片,即利用热氧化的方法在单晶硅片上形成一层二氧化硅层,是一种绝缘衬底。先分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水分别对所述衬底进行超声处理5~10分钟,氮气吹干,去除表面杂质灰尘物质;再对衬底进行等离子处理2~5分钟以提高溶胶对衬底的浸润。
步骤2,采用溶液法在衬底上沉积底电极层:将二水合乙酸锌溶解在无水乙醇中,使锌离子的摩尔浓度为0.4mol/L,在室温下搅拌至溶解后,向溶液中依次加入乙醇胺、九水硝酸铝和硝酸,其中乙醇胺的含量按摩尔比为乙醇胺:锌离子=1:1,Al3+的掺杂比为0.8at%,硝酸的掺杂比为5.5 at%,将混合溶液在超声清洗机中震荡1小时,然后烘箱中60℃保持半小时,所得混合溶液在室温下陈化5天,得到澄清透明的AZO前驱体溶胶;将配制的底电极溶胶采用旋涂方式沉积在衬底上,重复5次得到160nm厚的薄膜;将得到的底电极薄膜放入快速退火炉中进行退火处理,退火条件是在氩气中,800℃快速退火2分钟。
步骤3,采用溶液法在底电极层上沉积中间介质层:将二水合乙酸锌溶解在无水乙醇中,使锌离子的摩尔浓度为0.81mol/L,,在室温下搅拌至溶解后,向溶液中加入乙醇胺,乙醇胺的含量按摩尔比为乙醇胺:锌离子=1:1,将混合溶液在超声清洗机中震荡1小时,然后烘箱中60℃保持半小时后,所得混合溶液在室温下陈化5天,得到澄清透明的ZnO前驱体溶胶;将配制的中间介质层溶胶采用旋涂的方式沉积在底电极层上;将得到的中间介质层薄膜在空气中,300℃条件下进行退火处理1小时。
步骤4,采用溶液法在中间介质层上沉积顶电极层:1)将丙酮溶解在去离子水中,使丙酮的质量分数约为75%,在室温下搅拌均匀后,向混合液中加入高纯鳞片石墨,得到浓度约为3mg/ml的石墨分散液。2)将石墨分散液超声波分散处理后,静置24小时得到含有石墨烯的分散液,将含石墨烯的分散液进行离心分离处理后得到均匀的石墨烯分散液。3)用铜网作为掩模板,采用真空抽滤的方式在滤膜上得到一个个石墨烯电极,然后将这些电极分别转移到沉积了ZnO/AZO的衬底上,制得G/ZnO/AZO器件。2)将制得的器件在氮气中300℃,退火5min,经过风冷和水冷快速冷却至室温,得到具有忆阻性能的G/ZnO/AZO器件。
对本实施例制备的忆阻器进行电学测试,测试时,均以底电极接地,顶电极施加电压。其电流-电压特性曲线如图2~5所示,其中通过步骤3)中旋涂参数的控制,获得不同厚度的中间介质层ZnO薄膜;图2为中间介质层ZnO薄膜厚度约为30nm的特性曲线图,图3为中间介质层ZnO薄膜厚度约为50nm的特性曲线图,图4为中间介质层ZnO薄膜厚度约为75nm的特性曲线图,图5为中间介质层ZnO薄膜厚度约为100nm的特性曲线图。由图可知器件的特性曲线图都包含了两部分:一部分是电形成过程,另一部分是置位过程和复位过程的工作曲线。可以看出所有器件都实现了电阻的转变。
实施例2
与实施例1的区别在于底电极材料AZO前驱体溶液中,硝酸的含量为10 at%。
实施例3
与实施例1的区别在于底电极材料AZO前驱体溶液,旋涂-烘焙7次,得到200 nm厚的薄膜。
实施例4
与实施例1的区别在于中间介质层的前驱体锌离子的摩尔浓度分别为0.6mol/L。
另外,在以上实施例基础上,本发明人进行各工艺参数的调节,经反复试验,本发明优选的工艺参数如:在衬底上沉积AZO底电极层时,各组分的摩尔比可优选为:锌离子:乙醇胺:铝离子:硝酸=1:1:(0.008~0.01):(0.055~0.1);将AZO薄膜在氩气中快速退火时,可优选温度600~1000℃,时间1~5分钟以激活Al3+,提高AZO薄膜的导电性;忆阻器各层厚度优选AZO导电薄膜厚度为50~300nm、中间介质层为ZnO厚度为20~100nm、顶电极层石墨烯薄膜厚度为20~200nm。在以上优选的参数范围内调节工艺,均得到与实施例1相当的具有忆阻性能的G/ZnO/AZO器件。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氧化物忆阻器的全溶液制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,采用溶胶-凝胶法在清洗后的衬底上制备AZO底电极层;
步骤2,采用溶胶-凝胶法在底电极层上沉积ZnO中间介质层;
步骤3,采用抽滤法在ZnO中间介质层上沉积石墨烯顶电极层;
其中:
1)步骤1所述的衬底,其清洗包括等离子处理2-5分钟,以提高溶胶对衬底的浸润性;
2)步骤1所述在清洗后的衬底上制备AZO底电极层的步骤包括:二水合乙酸锌、九水硝酸溶解为反应前驱体,乙醇胺为稳定剂,无水乙醇为溶剂,加入硝酸调节溶液的PH值;其中锌离子的摩尔浓度为0.4mol/L,其中各组分的摩尔比为锌离子:乙醇胺:铝离子:硝酸=1:1:(0.008~0.01):(0.055~0.1);配比好的溶液放入超声清洗机中震荡1小时,烘箱中60℃保持半小时,室温下陈化5天,得到澄清透明的AZO前驱体溶胶;将配制的前驱体溶胶旋涂衬底上,250℃烘焙5分钟;重复旋涂、烘焙多次;将烘焙后的AZO在氩气中、600~1000℃快速退火1~5分钟以激活Al3+以提高薄膜的导电性;获得AZO底电极层。
2.根据权利要求1所述的氧化物忆阻器的全溶液制备方法,其特征在于,步骤2所述的沉积ZnO中间介质层的步骤包括:1)二水合乙酸锌为反应前驱体,乙醇胺为稳定剂,无水乙醇为溶剂;锌离子的摩尔浓度锌离子的摩尔浓度范围为0.4~1mol/L,锌离子:乙醇胺的摩尔比1:1;超声清洗机中震荡1小时,烘箱中60℃保持半小时,室温下陈化5天,得到澄清透明的ZnO前驱体溶胶;将配制的前驱体溶胶旋涂衬底上,250℃烘焙5分钟,得到ZnO介质层薄膜;2)旋涂、烘焙后得到ZnO薄膜,在保温炉中300℃退火1小时,并冷却至室温,以进一步提高薄膜晶体质量;获得ZnO中间介质层。
3.根据权利要求1所述的氧化物忆阻器的全溶液制备方法,其特征在于,步骤3所述的沉积石墨烯顶电极层的步骤包括:1)将丙酮溶解在去离子水中,使丙酮的质量分数为75%,在室温下搅拌均匀后,向混合液中加入高纯鳞片石墨,得到浓度为3mg/ml的石墨分散液;2)将石墨分散液超声波分散处理后,静置24小时得到含有石墨烯的分散液,将含石墨烯的分散液进行离心分离处理后得到均匀的石墨烯分散液;3)用铜网作为掩模板,采用真空抽滤的方式将石墨烯沉积在滤膜上,然后将滤膜上的电极分别转移到沉积了ZnO/AZO的衬底上,制得G/ZnO/AZO器件;4)将制得的器件在氮气中300℃,退火5-10 min,经过风冷和水冷快速冷却至室温,得到具有忆阻性能的G/ZnO/AZO器件,即所述氧化物忆阻器。
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