CN1079444A - 小晶粒NaY分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分 子筛的方法。其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入 到透光率＜30％的常规导向剂中，制得一种摩尔组 成为(12—180)Na₂O:Al₂O₃:(17—210)SiO₂: (160—3100)H₂O、透光率＞75％的改进导向剂溶 液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合 成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒 的NaY分子筛产品。

Description

本发明属于分子筛合成技术，具体地说是关于小晶粒NaY分子筛的制备方法。

随着对NaY分子筛在催化裂化工艺中作用的认识深入，人们发现小晶粒NaY分子筛有较好的催化性能。EPO，204，236（1986）报导了由小晶粒NaY分子筛制得的裂化催化剂与大晶粒NaY分子筛比较，对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。

Corma认为，具有高SiO₂/Al₂O₃比、小晶粒的NaY分子筛能够提高汽油辛烷值，具有较好的水、热稳定性（ACS Symp ser，375，Chap，2，1988，P.17）。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有：

1、提高NaY合成时的碱度、多加导向剂（US3，755，538）。如NaY合成总配比为6.5Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶280H₂O、摩尔组成为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O的导向剂加入量为20%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计）。用该方法合成的NaY分子筛的晶粒直径为0.06微米，晶胞常数为24.66纳米。

2、通过控制导向剂老化时间，温度等因素，改善晶种，制备小晶粒NaY分子筛（KR8601-488B）。

3、加入分散介质。如加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜，以及左、右旋糖等作为分散介质可制得晶粒直径为0.01-0.1微米的X.Y-型小晶粒分子筛（US3，516，786;EP0.041，338）。

4、通过改善工艺条件，如低温成胶，高速长时间搅拌，微 波能加热等方式，制得小晶粒Y-型、X-型，以及ZSM-5等分子筛（GB1，223，592;US4，587，115;US4，778，666）。

采用以上几种方法合成的小晶NaY分子筛的共同特点是产品的SiO₂/Al₂O₃比低，只适合于合成X-型分子筛和SiO₂/Al₂O₃比≤5的Y-型分子筛。

制备高SiO₂/Al₂O₃比的NaY分子筛的报导较多，如采用晶化导向技术，以廉价的硅酸钠代替较贵的硅溶胶合成高硅Y-型分子筛的工作越来越引起人们的重视。目前已工业化的高SiO₂/Al₂O₃比-NaY分子筛主要是采用硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和硫酸铝为原料制得的（US4，166，099;CN85102733A;“石油炼制”11-12期，P22-25，1978），但也只限于晶粒直径＞0.30微米的NaY分子筛。

EP0.204，455报导了一种能够改善分子筛催化剂强度的导向剂制备技术，即通过将有效量的硅酸钠溶液加入到常规导向剂中生成一种清澈透明的改进导向剂溶液。这种改进导向剂的使用寿命长，使用该导向剂进行原位晶化制得的白土微球催化剂具有强度高的特点，但该专利中并未提及所合成的NaY分子筛的晶粒大小。

本发明的目的是提供一种通过采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法既可合成出SiO₂/Al₂O₃比≤5的小晶粒NaY分子筛，又可合成出SiO₂/Al₂O₃比＞5的小晶粒NaY分子筛。

本发明所说的小晶粒NaY分子筛的制备步骤如下：

1、制备常规导向剂：将模数为0.5-3.5、最好是1.0-3.3浓 度为20-65重%、最好是25-60重%的硅酸钠溶液，苛性比为10-12的高碱偏铝酸钠溶液和去离子水在0-45℃、最好是5-40℃混合搅拌0.5-2小时，然后在15-60℃、最好是在20-40℃静置老化6-30小时，制得透光率＜30%，摩尔组成为（13-36）Na₂O∶Al₂O₃∶（12-21）SiO₂∶（250-800）H₂O，最好是（15-19）Na₂O∶Al₂O₃∶（14-19）SiO₂∶（300-380）H₂O的常规导向剂;

2、制备改进导向剂：将规格与步骤1相同的硅酸钠溶液按5-80体积%，最好是10-70体积%的量加入到步骤1制得的常规导向剂中，在室温下放置0.5-2小时，制得透光率＞75%、摩尔组成为（12-180）Na₂O∶Al₂O₃∶（17-210）SiO₂∶（160-3100）H₂O、最好是（16-150）Na₂O∶Al₂O₃∶（20-180）SiO₂∶（250-2500）H₂O的改进导向剂溶液;

3、将规格与步骤1相同的硅酸钠溶液，步骤2制得的改进导向剂溶液、Al₂O₃含量为0.085-0.095克/毫升的硫酸铝溶液和苛性比为1.0-3.0的低碱偏铝酸钠溶液按照常规NaY分子筛的制备方法进行不同配方的NaY水热合成，其中改进导向剂的加入量为0.5-25%、最好是1.0-20%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），搅拌0.5-2小时，升温至95-100℃、晶化5-35小时、过滤、干燥、制得小晶粒的NaY分子筛产品。

本发明所说的采用改进导向剂技术合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有晶粒小晶化时间短的特点。

本发明中所说的加入到常规导向剂中的硅酸钠溶液，如果模数降低，就使改进导向剂的寿命延长，晶化时间变短，NaY分子 筛产品的晶粒变小。

本发明所说的改进导向剂与常规导向剂比较具有活性高，使用寿命长，耐95℃左右高温等特点。

将改进导向剂和常规导向剂混合使用于NaY水热合成中，所得NaY分子筛的晶粒大小介于使用两种导向剂分别合成的NaY分子筛的晶粒大小之间。

采用本发明合成的小晶粒NaY分子筛其SiO₂/Al₂O₃比既可以≤5.0，也可以＞5.0。而后者也是本发明的一个特点。

图1为本发明实例4的扫描电镜照片（×9400），其晶粒直径为0.22微米，SiO₂/Al₂O₃比为5.4;

图2为对比例2的扫描电镜照片（×9400），其晶粒直径为0.63微米，SiO₂/Al₂O₃比为5.4。

下面的实施例将本发明作进一步说明。

实例一

偏铝酸钠溶液的制备：将氢氧化钠（浙江温州医药采购供应站，化学纯）溶解到去离子水中，然后均匀加入氢氧化铝粉（山东铝厂，工业纯），在120℃反应5小时，待溶液清澈透明后冷却至60℃以下，根据试验需要可配制成不同苛性比（Na₂O/Al₂O₃摩尔比）的偏铝酸钠溶液。

将158毫升硅酸钠溶液（模数3.28，比重1.261，浓度27.3重%，天津泡花碱厂）与109毫升高碱偏铝酸钠溶液（苛性比＝11.76，比 重1.343）和12毫升去离子水在35℃混合搅拌1小时，然后在35℃静置老化6小时制得摩尔组成为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O，透光率＜30%的常规导向剂。

将158毫升规格与上述相同的硅酸钠溶液按36.2体积%量加入到常规导向剂中，在30℃放置1.5小时后，制得透光率为90%，摩尔组成为20.6Na₂O∶Al₂O₃∶30SiO₂∶495H₂O清澈透明的改进导向剂溶液，在室温放置24小时后使用。

按照摩尔比为3.84Na₂O∶Al₂O₃∶12SiO₂∶220H₂O的NaY水热合成配方，将316毫升规格与上述相同的硅酸钠溶液，437毫升上述的制得的改进导向剂溶液（改进导向剂的加入量以体系中总Al₂O₃摩尔数计为20%），204毫升Al₂O₃含量为0.0856克/毫升（比重＝1.262）的硫酸铝溶液（上海金山县兴塔化工厂、化学纯）和12毫升低碱偏铝酸钠溶液（苛性比2.45，比重＝1.239）混合搅拌1小时，然后升温至97℃，晶化26小时，过滤、干燥，得到SiO₂/Al₂O₃比为5.8，小晶粒NaY分子筛产品，分析结果见表1。

表1中：

1、X光衍射法测定NaY分子筛的晶胞常数。

产品SiO₂/Al₂O₃比与晶包常数a₀的关系为：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝ (（25.858-a₀)×2)/((a₀-24.191))

2、外比表面数据的测定采用t-pLot法，t值范围为60-80纳米，晶粒直径D（微米）与外比表面Sex的关系为：

D_微米＝ 6/(ρ·Sex)

其中p为NaY分子筛理想颗粒度，为1.92克/厘米³，Sex为外比表面（米²/克）

3、晶化时间：从97℃晶化开始至晶化结束后2小时为止。

实例2

除了改进导向剂的加入量为5.0%以外（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），其它实验步骤同实例1，晶化34小时，所得产品的分析结果见表1。

实例3

除了常规导向剂老化时间由6小时改为20小时之外，改进导向剂的加入量，以及其它实验步骤同实例2，产品分析结果见表1。

对比例1

除了用常规导向剂代替改进导向剂以外，其它制备步骤同实例2，常规导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），所得产品的分析结果见表1。

从实例1-3和对比例1的分析结果可以看出：本发明制得的NaY分子筛与采用常规导向剂制得的NaY分子筛比较，具有晶粒小，晶化时间短特点，所得产品的SiO₂/Al₂O₃比可以高达5.8。如实例2和对比例1SiO₂/Al₂O₃比相同（5.8），导向剂加入量都是5.0%（以体系中Al₂O₃摩尔数计），但前者的晶粒只有0.16微米，后者却是0.78微米;晶化时间前者为34小时，后者为55小时（后者晶化34小时，结晶为痕量）。

实例4

导向剂的配比，原料和制备方法同实例1，改进导向剂的加入量为5%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），合成NaY分子筛的配比为3.0Na₂O∶Al₂O₃∶9.4SiO₂∶180H₂O，晶化24小时，其它实验步骤同例1，产品的分析结果见表2，扫描电镜照片见图1。

对比例2

除了用常规导向剂代替改进导向剂以外，其它制备步骤同实例4，常规导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），产品的分析结果见表2，扫描电镜照片见图2。

由表2和图1、图2可以看出：本发明制得的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有晶粒小，晶化时间短的特点。如实例4和对比例2，SiO₂/Al₂O₃比都为5.4，实例4是按本发明制得的NaY分子筛，其晶粒直径为0.22微米，晶化时间为24小时，而对比例2是按常规导向剂制得的NaY分子筛，其晶粒直径为0.63微米，晶化时间达32小时（后者晶化24小时，结晶为痕量）。

实例5

常规导向剂和改进导向剂制备方法同实例2，只是改进导向剂加入量为1.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），合成NaY分子筛的配比为3.6Na₂O∶Al₂O₃∶9.8SiO₂∶202H₂O，晶化14小时，所得产品分析结果为：SiO₂/Al₂O₃比4.9;晶粒直径0.15微米。

实例6-9

导向剂的配比，原料和制备方法同实例1，改进导向剂的加入量为20%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），改进导向剂放置时间按实例编号依次为1小时，4小时，15小时，52小时。

合成NaY分子筛的配比为3.6Na₂O∶Al₂O₃∶9.8SiO₂∶200H₂O，晶化16小时，其它步骤同例1，产品的分析结果见表3。

对比例3

除了用常规导向剂代替改进导向剂以外，导向剂的配比、原料和制备方法同例1，常规导向剂的加入量为20%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），合成NaY分子筛的配比，原料和制备方法同例6，产品的分析结果见表3。

从实例6-9和对比例3的分析结果可以看出：按照例1制备的改进导向剂放置50小时左右，所得NaY分子筛的晶粒仍比按照常规导向剂制备的NaY分子筛的晶粒小。

实例10

常规导向剂配比，原料和制备方法同例1，加入到常规导向剂中的硅酸钠溶液的规格同例1，只是加入量为12.5体积%，加完后放置20小时，得到清澈透明的改进导向剂溶液，其透光率为85%，合成NaY分子筛的配比，原料和制备方法同例2，晶化34小时所得产品分析结果见表4。

对比例4

除了用常规导向剂代替改进导向剂以外，其它制备步骤同实例2，常规导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），晶化34小时，所得产品的分析结果见表4。

由表4可以看出：当晶化时间为34小时时，实例2和实例10产品的SiO₂/Al₂O₃比以及晶粒大小基本一致，而对比例4在同样的时间内，产品的结晶为痕量，只有晶化55小时以后才能结晶，其晶粒直径为0.78微米，如对比例1所示。

       注※：对比例4在34小时内，产品的结晶为痕量。

实例11

将原料规格与例1相同的硅酸钠溶液50毫升，高碱偏铝酸钠溶液27毫升、去离子水3毫升混合，常温搅拌1小时，然后在45℃水浴中静置老化12小时，制得透光率为28%，摩尔组成为17.6Na₂O∶Al₂O₃∶19SiO₂∶369H₂O的常规导向剂。

将模数为2.0浓度为40.1重%，比重为1.473的硅酸钠溶液80毫升（占加后总体积的50%）加入到上述常规导向剂中，1小时后得到透光率为86%的清澈透明的改进导向剂溶液，放置10天后使用，此时透光率为91%，摩尔组成为40.4Na₂O∶Al₂O₃∶64.7SiO₂∶710H₂O。

合成NaY分子筛的原料配比制备方法同例6，改进导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），晶化时间为12小时，所得产品的分析结果见表5。

实例12

硅酸钠溶液的模数为1.0，浓度为40.6重%，比重为1.549，加入量为120毫升（占加后总体积的60%），放置15天，得到透光率为92%，摩尔组成为72.3Na₂O∶Al₂O₃∶73.7SiO₂∶903H₂O的清澈透明的改进导向剂溶液。除此之外，其它制备步骤同实例11，晶化10小时，所得产品的分析结果见表5。

从实例9、11、12所得的NaY分子筛产品的分析结果可以看出：加入到常规导向剂中的硅酸钠溶液的模数降低，改进导向剂使用寿命延长，晶化时间变短，产品的晶粒变小。

注：※硅酸钠溶液的模数＝SiO₂/Na₂O摩尔比

实例13

将实例2制得的改进导向剂加热至95℃30分钟，然后降至常温使用，其它工艺配方和制备方法同实例4，所得产品的分析结果见表6。从实例13的产品分析结果可以看出：改进导向剂经95℃处理30分钟以后，仍能保持导向剂活性，产品的性能与实例4相当。

实例14

NaY合成配方和制备方法同实例4，将按照实例4制得的常规导向剂和改进导向剂分别加入，混合导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），其中两种导向剂各占2.0%和3.0%，产品的分析结果见表6，从实例14产品的分析结果可以看出：将常规导向剂与改进导向剂混合制得的NaY分子筛其晶粒大小介于用两种导向剂分别合成的NaY分子筛晶粒大小之间。

注：混合导向剂系指常规导向剂和改进导向剂混合使用的导向剂。

实例15

常规导向剂和改进导向剂的制备方法同例1，NaY分子筛的合成配方为4.4Na₂O∶Al₂O₃∶10SiO₂∶182H₂O，改进导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），晶化6小时，所得产品的分析结果见表7。

实例16

常规导向剂和改进导向剂的制备方法同例1，NaY分子筛的合成配方为3.0Na₂O∶Al₂O₃∶6.5SiO₂∶170H₂O，改进导向剂的加入量为5.0%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计），晶化10小时，所得产品的分析结果见表7。

从表7可以看出，本发明可以合成SiO₂/Al₂O₃比≤5，小晶粒NaY分子筛。

Claims (10)

1、一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，其特征在于：

(1)将模数为0.5-3.5、浓度为20-65重%的硅酸钠溶液、苛性比为10-12的高碱偏铝酸钠溶液和去离子水在0-45℃混合搅拌0.5-2小时，然后在15-60℃静置老化6-30小时，制得透光率＜30%，摩尔组成为(13-36)Na₂O∶Al₂O₃∶(12-21)SiO₂∶(250-800)H₂O的常规导向剂；

(2)将规格与(1)相同的硅酸钠溶液按5-80体积%量加入到(1)制得的常规导向剂中，在室温放置0.5-2小时，制得透光率＞75%、摩尔组成为(12-180)Na₂O∶Al₂O₃∶(17-210)SiO₂∶(160-3100)H₂O的改进导向剂溶液；

(3)将规格与(1)相同的硅酸钠溶液，改进导向剂溶液、Al₂O₃含量为0.085-0.095克/毫升的硫酸铝溶液和苛性比为1.0-3.0的低碱偏铝酸钠溶液按照常规NaY分子筛的制备方法进行不同配方的NaY水热合成，其中改进导向剂的加入量为0.5-25%(以体系中总Al₂O₃摩尔数计)，搅拌0.5-2小时，升温至95-100℃、晶化5-35小时，过滤、干燥，制得小晶粒的NaY分子筛产品。

2、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中所说的硅酸钠溶液的模数为1.0-3.3。

3、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中所说的硅酸钠溶液的浓度为25-60重%。

4、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中制得的常规导向剂的摩尔组成为（15-19）Na₂O∶Al₂O₃∶（14-19）SiO₂∶（300-380）H₂O。

5、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中所说的混合温度为5-40℃。

6、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中所说的老化温度为20-40℃。

7、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（2）中所说的硅酸钠溶液的加入量为10-70体积%。

8、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（2）中所说的改进导向剂溶液的摩尔组成为（16-150）Na₂O∶Al₂O₃∶（20-180）SiO₂∶（250-2500）H₂O。

9、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（2）中所说的改进导向剂溶液可在室温下存放15天。

10、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中所说的改进导向剂溶液的加入量为1.0-20%（以体系中总Al₂O₃摩尔数计）。

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