CN107937013B - 利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，该方法以不溶于燃油的聚乙二醇、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇单甲醚以及聚乙二醇二甲醚为萃取剂，利用它们含有的活性羟基/羧基或O原子与有机氮化物的N原子或N‑H基团产生氢键作用，从而将有机氮化物从燃油中高效脱除。所选用的萃取剂仅含C、H、O等元素，脱氮过程中不会引入新的污染物(如有机硫、氮等)，符合绿色工业的要求，并且其与燃油不互溶，物性稳定可回收循环使用，脱氮条件温和，无需高温高压环境，操作简单，所需设备不复杂，成本较低。

Description

利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法
技术领域
本发明涉及石化技术领域，具体涉及一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法。
背景技术
燃油脱氮是石油化工领域的一大热点。对于燃油而言，其含有多种有机氮化物，主要分为中性氮化物和碱性氮化物，中性氮化物包括吡咯、吲哚和咔唑等，而碱性氮化物则包括吡啶、喹啉和吖啶等。这些有机氮化物的存在会导致燃油使用时产生污染空气的NOx，并且燃油中的有机氮化物会干扰噻吩硫化物的脱除，导致燃油的脱硫性能下降。因此，燃油脱氮十分重要。
与燃油脱硫类似，燃油脱氮常用的技术为加氢脱氮(HDN)，该技术可应用于各类油品的脱氮。但是，HDN技术存在问题，例如催化加氢技术操作条件比较苛刻，高温高压下才具有一定活性；此外HDN技术对于中性氮化物的活性较弱，加氢脱除比较困难。
为了克服这些缺陷，出现了一些其他的脱氮技术，如萃取脱氮(EDN)和吸附脱氮等，其中EDN可在常温常压下实现脱氮且易操作，受到较多关注。EDN通过萃取剂与燃油的直接接触，将有机氮从油中脱除，其所采用的萃取剂多为含硫、含氮和含氯的溶剂。这些萃取剂均存在各种各样的技术问题，例如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮可以萃取油中的有机氮化物，但这些萃取剂只能较好地脱除中性氮化物，而对于碱性氮化物脱除能力较差。这是因为上述溶剂属于Lewis碱，S或N上具有未成键的孤对电子，与中性氮化物的N-H基团可形成N-H···S或N-H···N等氢键作用，但碱性有机氮没有N-H基团，因此相互作用较弱。再者，这些溶剂大多溶于油，不仅导致萃取剂的损失，还向油中引入了新的污染物(有机硫、氮)，不满足绿色工业的要求。离子液体(如BmimSCN、BmimN(CN)2)虽然也可以萃取脱氮，但同样对碱性氮化物活性较低且其成本太高，所以其工业应用受限。氯化胆碱-有机酸低共熔溶剂虽然可以高效脱除燃油中的有机氮化物，并且对碱性氮化物具有一定活性，但是其含Cl-且易吸水，对钢筋设备的腐蚀较为严重。
综上所述，开发出脱氮性能好、成本可行、绿色高效的萃取剂十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有燃油脱氮技术存在的上述问题，提供一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，该方法以不溶于燃油的聚乙二醇、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇单甲醚以及聚乙二醇二甲醚为萃取剂，利用它们含有的活性羟基或羧基与碱性氮化物的N原子产生氢键作用，或者利用它们含有的O原子与中性氮化物的N-H基团发生氢键作用，从而将有机氮化物从燃油中高效脱除。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，包括以下步骤：将萃取剂与燃油按一定比例混合，在一定温度下搅拌使两者充分接触，静置分层后液液分离，得到脱氮油相，所述萃取剂为聚乙二醇、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或其混合物。
进一步的，所述萃取剂的数均分子量在100-700之间。
进一步的，萃取剂与燃油混合时的质量比为0.1-2。
进一步的，所述燃油的沸程为70-350℃，氮含量为100-1000μg/g。
进一步的，燃油中的有机氮化物包括中性氮化物、碱性氮化物或者两者的混合物，主要包括吡咯、吲哚、咔唑、吡啶、喹啉以及吖啶等。
进一步的，所述燃油为汽油、航空煤油、真空瓦斯油或柴油。
进一步的，萃取温度为10-40℃，萃取时间为1-30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)以聚乙二醇及其改性化合物作为萃取剂，利用它们含有的活性羟基或羧基与碱性氮化物的N原子产生氢键作用，或者利用它们含有的O原子与中性氮化物的N-H基团发生氢键作用，从而将有机氮化物从燃油中高效脱除；(2)所选用的萃取剂与燃油不互溶，物性稳定，可回收循环使用，因此脱氮成本低；(3)所选用的萃取剂仅含C、H、O等元素，十分绿色，脱氮过程中不会引入新的污染物(如有机硫、氮等)，符合绿色工业的要求；(4)反应条件温和，无需高温高压条件，操作简单，所需设备不复杂，脱氮率可达90％-99％，Nernst分配系数可达15-110。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
萃取剂聚乙二醇，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为0.1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为吲哚、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为93.2％，Nernst分配系数为107.3。
实施例2
萃取剂聚乙二醇二羧酸，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为0.1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为吲哚、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为91.1％，Nernst分配系数为83.9。
实施例3
萃取剂聚乙二醇，数均分子量200，萃取剂与燃油的质量比为0.5，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吲哚、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为97.4％，Nernst分配系数为67.0。
实施例4
萃取剂聚乙二醇单甲醚，数均分子量500，萃取剂与燃油的质量比为0.5，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吲哚、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为97.9％，Nernst分配系数为78.8。
实施例5
萃取剂聚乙二醇二甲醚，数均分子量250，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吲哚、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为96.2％，Nernst分配系数为21.0。
实施例6
萃取剂聚乙二醇，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡咯、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为98.6％，Nernst分配系数为61.6。
实施例7
萃取剂聚乙二醇二羧酸，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为0.5，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡咯、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为96.2％，Nernst分配系数为43.6。
实施例8
萃取剂聚乙二醇单甲醚，数均分子量500，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡咯、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为98.4％，Nernst分配系数为54.7。
实施例9
萃取剂聚乙二醇二甲醚，数均分子量250，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡咯、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为95.0％，Nernst分配系数为16.0。
实施例10
萃取剂聚乙二醇，数均分子量400，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡咯、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为98.2％，Nernst分配系数为49.2。
实施例11
萃取剂聚乙二醇二羧酸，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为喹啉、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为94.5％，Nernst分配系数为15.4。
实施例12
萃取剂聚乙二醇二羧酸，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吡啶、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为500μg/g，经萃取操作后，脱氮率为96.2％，Nernst分配系数为22.8。
实施例13
萃取剂聚乙二醇二羧酸，数均分子量600，萃取剂与燃油的质量比为1，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为吖啶、甲苯、正辛烷混合形成的模拟油，其中甲苯的含量为25wt％，燃油初始氮含量为200μg/g，经萃取操作后，脱氮率为97.0％，Nernst分配系数为40.0。

Claims (6)

1.一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：将萃取剂与燃油按一定比例混合，在一定温度下搅拌使两者充分接触，静置分层后液液分离，得到脱氮油相，所述萃取剂为聚乙二醇、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或其混合物，萃取剂的数均分子量在100-700之间。
2.根据权利要求1所述的一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于：萃取剂与燃油混合时的质量比为0.1-2。
3.根据权利要求1所述的一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于：所述燃油的沸程为70-350℃，氮含量为100-1000μg/g。
4.根据权利要求1所述的一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于：燃油中的有机氮化物包括中性氮化物、碱性氮化物或者两者的混合物，包括吡咯、吲哚、咔唑、吡啶、喹啉以及吖啶。
5.根据权利要求1所述的一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于：所述燃油为汽油、航空煤油、真空瓦斯油或柴油。
6.根据权利要求1所述的一种利用聚乙二醇及其改性化合物从燃油中萃取脱氮的方法，其特征在于：萃取温度为10-40℃，萃取时间为1-30min。
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