CN107936177A - 一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶及其制备方法，以聚合单体为N‑异丙基丙烯酰胺为主聚合单体，保证了水凝胶的温敏响应性能，有利于模拟生物环境；通过对来自天然的壳聚糖的乙烯化和水性化，使水凝胶的响应温度更加接近人体温度，同时由于壳聚糖分子结构特有的柔韧性及其在共聚后形成的三维网状结构，改善了水凝胶的溶胀与去溶胀动力学，使得本发明制备的水凝胶具有快速响应的特点；另外本发明所述的水凝胶结构中的壳聚糖单元、聚乙烯基吡咯烷酮单元都优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激，因此其在生物、医用领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，尤其涉及到一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶及其制备方法与应用，属于水凝胶技术领域。
技术背景
温敏型水凝胶是一种亲水性高分子交联网络，它能够感知外界温度的微小变化，并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激。温敏型水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、调光材料、组织培养、固定化酶等方面有广泛应用前景。
目前，研究较多的是的聚N-异丙基丙烯酰胺及其衍生物，PNIPAM类水凝胶作为一种典型的热缩型温度敏感性水凝胶，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右很接近，当温度低于或高于32℃时，PNIPAM水凝胶在水中分别处于溶胀或退溶胀状态。溶胀和退溶胀速率又被称作响应速率，是衡量热敏水凝胶热敏性质的一个重要参数。
中国专利CN101712736A提供了一种波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法。步骤是：(1)配置预聚溶液：将热敏型单体和交联剂按一定比例溶于水/二甲亚砜混合溶剂，配成均匀溶液，其中：交联剂N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，占热敏型单体质量比为1.2～0.4％；再加入占热敏型单体质量比为1.2～ 0.5％的引发剂，得到预聚溶液。(2)将上述预聚溶液的反应混合物移入反应器内并加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；(3)反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器内的所有原料全部转化为聚合物；(4)取出步骤(3)所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到产品。为工业生产快速响应温敏型水凝胶开辟新的途径。但该发明所用单体等为合成型化工原料，生物相容性、环保性差，限制了其在医学、生物领域的应用。
中国专利CN103122115A提供一种不可逆型温敏型水凝胶及其制备方法，属于水凝胶技术领域，其无毒，应用范围广，保存时间长(可达1年以上)，变性温度可为60～65℃左右，热变色区域稳定，边界清晰，重复性强；且制备过程简单，适于大批量生产。本发明的不可逆型温敏型水凝胶含有(重量百分比)： 2％至10％的聚乙烯醇；5％至40％的温度敏感指示剂；10％至67.5％的多元醇抗冻剂；25％至60％的水。该发明的不可逆型温敏型水凝胶的制备方法包括用冷冻-解冻法制备上述不可逆型温敏型水凝胶。但由于其相转变温度较高、相转变存在不可逆性，限制了该发明的广泛应用。
发明内容
为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的旨在提供一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。
本发明的再一目的在于提供一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶在生物、医学领域中的应用。
本发明所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、水性化的乙烯基改性壳聚糖、乙烯基吡咯烷酮、交联剂为共聚单体，采用特定的自由基聚合法制备而成，具有温敏性、响应速度快、生物相容性好的特点，其制备方法如下：
a)水性化的乙烯基改性壳聚糖的制备：将15～20份壳聚糖、1～3份催化剂、30～50份有机溶剂加入到反应釜中，搅拌溶解均匀后加热至30～60℃，逐滴滴加5～10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，30～60℃反应4～8h；加入5～10份的环状烷基磺酸内酯，30～60℃继续反应3～5h后冷却至室温；然后加入甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤沉淀，重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀，真空干燥沉淀即得水性化的乙烯基改性壳聚糖。
b)水凝胶的制备：将10～30份的a)中水性化的乙烯基改性壳聚糖、100 份的N-异丙基丙烯酰胺、5～10份乙烯基吡咯烷酮、3～10份的交联剂溶于有机溶剂中，充分混合均匀后，加热至60～100℃通过逐滴滴加含有1～3份的引发剂的有机溶剂溶液，0.5～1h滴加完毕，60～100℃继续反应12～72h，冷却后得到凝胶产物，采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。
所述壳聚糖数均分子量小于50万，优选为天然甲壳素脱乙酰基得到的壳聚糖、部分水解的壳聚糖、壳寡糖中的至少一种。
所述催化剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙醇胺、N-甲基吡咯、N-甲基哌啶、三甲胺中的至少一种。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、吡啶、六甲基磷酰三胺、硝基甲烷、乙腈中的至少一种。
所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、 2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4- 丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
所述的交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙烯酯、N-(1,1- 二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙稀酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚己内双丙烯酸酯中的至少一种。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁烷、二异丙苯基过氧化物中的至少一种。
本发明所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶，以N-异丙基丙烯酰胺为主聚合单体，保证了水凝胶的温敏响应性能，有利于模拟生物环境；通过对来自天然的壳聚糖的乙烯化和水性化，使水凝胶的响应温度更加接近人体温度，同时由于壳聚糖分子结构特有的柔韧性及其在共聚后形成的三维网状结构，改善了水凝胶的溶胀与去溶胀动力学，使得本发明制备的水凝胶具有快速响应的特点；另外，本发明所述的水凝胶结构中的的壳聚糖单元、聚乙烯基吡咯烷酮单元都具有优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激；因此其在生物、医用领域具有广泛的应用前景，能大规模应用于制作食品、医药、生物材料或医用材料。
附图说明
图1为本发明实施例中水凝胶在不同温度下的溶胀比示意图
图2为本发明实施例中水凝胶在不同时长下的去溶胀比示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶及其制备方法与应用做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、水性化的乙烯基改性壳聚糖、乙烯基吡咯烷酮、交联剂为共聚单体，采用特定的自由基聚合法制备而成，具有温敏性、响应速度快、生物相容性好的特点，其制备方法如下：
a)水性化的乙烯基改性壳聚糖的制备：将15份壳聚糖(数均分子量 100000±5000)、1份N,N-二甲基对甲苯胺、40份二甲亚砜加入到反应釜中，搅拌溶解均匀后加热至50℃，逐滴滴加10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，50℃反应4h；加入8份的1,3-丙磺酸内酯，60℃继续反应3h后冷却至室温；然后加入甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤沉淀，重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀，真空干燥沉淀即得水性化的乙烯基改性壳聚糖。
b)水凝胶的制备：将20份的a)中水性化的乙烯基改性壳聚糖、100份的N-异丙基丙烯酰胺、8份乙烯基吡咯烷酮、5份的聚乙二醇双丙烯酸酯溶于DMF 中，充分混合均匀后，加热至100℃通过逐滴滴加含有1份的偶氮二异丁腈的DMF 溶液，1h滴加完毕，100℃继续反应36h，冷却后得到凝胶产物，采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。将本实例中水凝胶不同温度下的膨胀比见附图1、附图2。
实施例2
本发明所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、水性化的乙烯基改性壳聚糖、乙烯基吡咯烷酮、交联剂为共聚单体，采用特定的自由基聚合法制备而成，具有温敏性、响应速度快、生物相容性好的特点，其制备方法如下：
a)水性化的乙烯基改性壳聚糖的制备：将10份壳寡糖、1份三乙胺、 40份DMF加入到反应釜中，搅拌溶解均匀后加热至40℃，逐滴滴加5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，40℃反应8h；加入5份的3-甲基-1,3-丙磺酸内酯，40℃继续反应 5h后冷却至室温；然后加入甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤沉淀，重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀，真空干燥沉淀即得水性化的乙烯基改性壳聚糖。
b)水凝胶的制备：将20份的a)中水性化的乙烯基改性壳聚糖、100份的N-异丙基丙烯酰胺、10份乙烯基吡咯烷酮、10份的N，N-亚甲基双丙稀酰胺溶于DMSO中，充分混合均匀后，加热至75℃通过逐滴滴加含有1份的过氧化二苯甲酰的有DMSO溶液，0.5h滴加完毕，75℃继续反应72h，冷却后得到凝胶产物，采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。将本实例中水凝胶不同温度下的膨胀比见附图1、附图2。
实施例3
本发明所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、水性化的乙烯基改性壳聚糖、乙烯基吡咯烷酮、交联剂为共聚单体，采用特定的自由基聚合法制备而成，具有温敏性、响应速度快、生物相容性好的特点，其制备方法如下：
a)水性化的乙烯基改性壳聚糖的制备：将20份壳聚糖(数均分子量 50000±2000)、1.9份N-甲基吡咯、40份六甲基磷酰三胺加入到反应釜中，搅拌溶解均匀后加热至60℃，逐滴滴加10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，60℃反应4h；加入10份的1,4-丁磺酸内酯，60℃继续反应5h后冷却至室温；然后加入甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤沉淀，重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀，真空干燥沉淀即得水性化的乙烯基改性壳聚糖。
b)水凝胶的制备：将10～30份的a)中水性化的乙烯基改性壳聚糖、 100份的N-异丙基丙烯酰胺、8份乙烯基吡咯烷酮、3份的N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺溶于DMF中，充分混合均匀后，加热至85℃通过逐滴滴加含有3份的偶氮二异丁酸二甲酯的DMF，0.5～1h滴加完毕，85℃继续反应48h，冷却后得到凝胶产物，采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。将本实例中水凝胶不同温度下的膨胀比见附图1、附图2。

Claims (10)

1.一种的基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)水性化的乙烯基改性壳聚糖的制备：将15～20份壳聚糖、1～3份催化剂、30～50份有机溶剂加入到反应釜中，搅拌溶解均匀后加热至30～60℃，逐滴滴加5～10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，30～60℃反应4～8h；加入5～10份的环状烷基磺酸内酯，30～60℃继续反应3～5h后冷却至室温；然后加入甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤沉淀，重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀，真空干燥沉淀即得水性化的乙烯基改性壳聚糖；
b)水凝胶的制备：将10～30份的a)中水性化的乙烯基改性壳聚糖、100份的N-异丙基丙烯酰胺、5～10份乙烯基吡咯烷酮、3～10份的交联剂溶于有机溶剂中，充分混合均匀后，加热至60～100℃通过逐滴滴加含有1～3份的引发剂的有机溶剂溶液，0.5～1h滴加完毕，60～100℃继续反应12～72h，冷却后得到凝胶产物，采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖数均分子量小于50万，为天然甲壳素脱乙酰基得到的壳聚糖、部分水解的壳聚糖、壳寡糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙醇胺、N-甲基吡咯、N-甲基哌啶、三甲胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、吡啶、六甲基磷酰三胺、硝基甲烷、乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙烯酯、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙稀酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚己内双丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁烷、二异丙苯基过氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶，其特征在于：制备所得的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶是以N-异丙基丙烯酰胺、水性化的乙烯基改性壳聚糖、乙烯基吡咯烷酮、交联剂为共聚单体，采用特定的自由基聚合法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶，其特征在于：所述的水性化的乙烯基改性壳聚糖，为壳聚糖、催化剂、有机溶剂经加热搅拌溶解后，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯和环状烷基磺酸内酯反应，再加入甲醇溶解稀释、加入丙酮抽滤沉淀所得的生成物。
10.根据权利要求8所述的一种基于壳聚糖的温敏响应型水凝胶的应用方法，其特征在于，所述的温敏响应型水凝胶具有温敏性、响应速度快、生物相容性好，能大规模应用于制作食品、医药、生物材料或医用材料。
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