CN107930694B - 一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和用途，该方法包括如下步骤：将一水合乙酸铜和九水合硝酸铝溶于乙二醇中，搅拌形成前驱体溶胶A；烘烤后形成干凝胶B；将B研成粉末后高温煅烧，自然降温冷却后得到固体C，烘干并研磨，得到CuAlO₂灰色粉末；将CuAlO₂粉末和尿素溶于去离子水中，搅拌后形成悬浮液D；旋蒸除去D中的水分，得到固体E，烘干、研磨和焙烧后得到本发明的芬顿催化剂。本发明的催化剂不受反应体系pH值明显影响，不需要将体系的pH值调至2～3的苛刻条件，在中性室温条件下对于污染物降解就具有很好的去除效果，其活性是没有经过表面强化的催化剂的25倍。

Description

一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

农药、医药、染料以及内分泌干扰素等难降解有机污染物被释放到水体已严重污染到生态环境，并通过累积、富集效应和食物链威胁到人类生命健康。传统水处理技术已无法有效去除这些难生物降解的污染物，因此开发成本低廉新型高效的去除此类物质的技术迫在眉睫。

芬顿反应由于产生大量强氧化性的羟基自由基(^●OH)成为去除水中难降解污染物的潜力技术。然而经典芬顿存在应用瓶颈：pH值响应范围窄(2～3)、产生大量铁泥以及无法实现活性组分与水分离等。

多相催化剂的发展一定程度上克服了上述问题，但是仍然存在活性低、稳定性差以及过氧化氢(H₂O₂)利用率低等问题。这主要是经典芬顿反应的基本特征所决定的，即需要金属物种本身单一反应中心发生氧化还原反应来实现H₂O₂无选择性活化。因此，彻底突破经典芬顿反应机制，设计和构建出能选择性还原H₂O₂和高效氧化降解有机污染物的双反应中心芬顿催化体系是解决以上问题的关键。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种表面固相配体增强型芬顿催化剂的制备方法，该方法用蒸发诱导自组装法和高温煅烧法合成偏铝酸亚铜(CuAlO₂)，再通过尿素表面原位生长法在CuAlO₂表面络合碳氮化合物配体，形成目标催化剂CN-Cu(II)-CuAlO₂。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的表面固相配体增强型芬顿催化剂，该催化剂为碳氮化合物表面络合偏铝酸亚铜(CN-Cu(II)-CuAlO₂)。上述的制备方法带来C掺杂g-C₃N₄对于CuAlO₂基底表面的络合连接，这种连接通过C-O-Cu键桥完成。由于Cu-π强相互作用，催化剂表面电子非均匀分布，产生无数电子高密度Cu中心和电子低密度C中心，形成双反应中心芬顿催化体系。在电子高密度中心，H₂O₂被还原产生^●OH，^●OH攻击有机污染物使之降解；在电子低密度中心，H₂O₂被氧化产生超氧自由基(HO₂ ^●/O₂ ^●-)，部分污染物也可在此中心被氧化。

本发明的再一目的在于提供上述的表面固相配体增强型芬顿催化剂在对酚类污染物如苯酚和2-氯酚、医药类污染物如布洛芬和苯妥英以及内分泌干扰素双酚A(BPA)等有机污染物的降解应用，这种催化降解不受pH值明显影响，且活性远远高于没有经过表面络合强化的CuAlO₂催化剂，活性是其25倍。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种表面固相配体增强型芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一水合乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶于乙二醇中，充分搅拌形成前驱体溶胶A；

步骤(1)所述的前驱体溶胶A中，Cu(CH₃COO)₂·H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的浓度分别为0.3～0.5mol/L，优选0.4mol/L；目标产物是CuAlO₂，因此Cu离子与Al离子的摩尔比应尽量接近1:1，才不浪费原料；

(2)将溶胶A在120～180℃下烘烤8～15小时，形成干凝胶B；

步骤(2)中所述的烘烤优选在150℃下烘烤12小时；

(3)将干凝胶B研成粉末后高温煅烧，自然降温冷却后得到固体C；

步骤(3)所述的高温煅烧优选在1200℃煅烧2～3小时；

所述的高温煅烧，升温速率小于10℃/分钟，优选5℃/分钟；

(4)将固体C用去离子水洗涤后，烘干并研磨，得到灰色粉末，即为CuAlO₂；

(5)将CuAlO₂粉末和尿素溶于去离子水中，充分搅拌后形成悬浮液D；旋蒸除去悬浮液D中的水分，得到固体E；

步骤(5)中，所述CuAlO₂粉末和尿素的质量比为1:(3～10)，优选1:5；

步骤(5)所述旋蒸的温度优选70～80℃；

(6)将固体E烘干、研磨和焙烧，待自然降温冷却后得到本发明的碳氮化合物表面络合偏铝酸亚铜芬顿催化剂(CN-Cu(II)-CuAlO₂)；

步骤(6)所述的焙烧优选在550℃下焙烧4～5小时；

所述的焙烧，升温速率小于5℃/分钟，优选2℃/分钟。

由上述方法制得的表面固相配体增强型芬顿催化剂CN-Cu(II)-CuAlO₂是黑色的固体粉末；其中C-g-C₃N₄与CuAlO₂基底通过形成表面C-O-Cu键桥连接；由于Cu-π强相互作用，催化剂表面电子非均匀分布，产生无数电子高密度Cu中心和电子低密度C中心，形成双反应中心芬顿催化体系。

上述的表面固相配体增强型芬顿催化剂与H₂O₂联用用于处理水中有机污染物；

所述的有机污染物可包括酚类污染物苯酚和2-氯酚、医药类污染物布洛芬和苯妥英以及内分泌干扰素双酚A(BPA)等；

上述的表面固相配体增强型芬顿催化剂与H₂O₂在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，最终也可应用在医疗、抛光、材料合成等领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的表面固相配体增强型芬顿催化剂具有较少的表面氧空位，不会使H₂O₂被大量无效分解为氧气。

(2)本发明的催化剂不受反应体系pH值明显影响，不需要将体系的pH值调至2～3的苛刻条件，在中性室温条件下对于污染物降解就具有很好的去除效果，其活性是没有经过表面强化的催化剂的25倍。

(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(4)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为实施例和对比例所得产物的X射线衍射谱(XRD)。

图2为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂的透射电镜图(TEM)和元素分布图(EM)。

图3为实施例和对比例所得产物的X射线光电子能谱(XPS)。

图4为实施例和对比例所得产物的电子顺磁共振波谱图(EPR)。

图5为实施例和对比例所得产物对于BPA的降解曲线。

图6为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂对于苯酚、2-氯酚、布洛芬和苯妥英的降解曲线。

图7为实施例和对比例所得产物在对于BPA降解过程的H₂O₂分解曲线。

图8为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿体系初始pH值对于BPA的降解影响。

图9为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿体系对于BPA的连续循环降解活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本发明CN-Cu(II)-CuAlO₂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4.0g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和7.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于45mL乙二醇中，在室温下搅拌0.5小时，转速450转/分钟，形成溶胶A。

(2)将A置于150℃的烘箱中进行蒸发干燥12小时，形成干凝胶B。

(3)将B在玛瑙研钵内研成粉末后，置于马弗炉内，在1200℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/min，自然降温冷却后得到固体C。

(4)将C用去离子水洗涤10次后，将其置于60℃烘箱中烘干，具体为12小时。然后充分研磨，得到灰色粉末，即为CuAlO₂。

(5)将0.5g CuAlO₂粉末和2.5g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌后形成悬浮液D。将悬浮液D转移到水浴搅拌器中将水分蒸发，温度为70℃，转速为500转/分钟，时间为4小时，得到固体E。

(6)将固体E置于80℃烘箱烘干(约8小时)，研磨后在马弗炉里进行焙烧，升温速率为2℃/分钟，焙烧温度保持为550℃，焙烧时间4小时。得到所述碳氮化合物表面络合偏铝酸亚铜芬顿催化剂(CN-Cu(II)-CuAlO₂)。

对比例1

按照如下步骤制备偏铝酸亚铜(CuAlO₂)：

将4.0g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和7.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于45mL乙二醇中，在室温下搅拌0.5小时，转速450转/分钟，形成溶胶F。将F置于150℃的烘箱中进行蒸发干燥12小时，形成干凝胶G。将G在玛瑙研钵内研成粉末后，置于马弗炉内，在1200℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/min，自然降温冷却后得到固体H。将H用去离子水洗涤10次后，将其置于60℃烘箱中烘干，具体为12小时。然后充分研磨，得到灰色粉末，即为CuAlO₂。

对比例2

按照如下步骤制备石墨相氮化碳(g-C₃N₄)：

将2.5g尿素溶于20mL去离子水中，充分溶解后将其转移到水浴搅拌器中将水分蒸发，温度为70℃，转速为500转/分钟，时间为4小时，得到固体I。将固体I置于80℃烘箱烘干(约8小时)，研磨后在马弗炉里进行焙烧，升温速率为2℃/分钟，焙烧温度保持为550℃，焙烧时间4小时，得到g-C₃N₄。

实施例和对比例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例和对比例所得产物的X射线衍射谱(XRD)。从图中可以看出，CN-Cu(II)-CuAlO₂具有典型的CuAlO₂的特征衍射峰。且在CN-Cu(II)-CuAlO₂衍射谱中没有观测到明显的g-C₃N₄特征衍射的信号，表明CN-Cu(II)-CuAlO₂表面生长的碳氮化合物(CN)不是标准的g-C₃N₄。但是其表面生长的方式与标准的g-C₃N₄合成的方法完全一致，XPS分析发现其C和N的原子比为～64，远远大于标准g-C₃N₄的比值(～0.79)，说明此表面碳氮化合物是C掺杂型的g-C₃N₄。

图2为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂的透射电镜图(TEM)和元素分布图(EM)。从图中可以看出CN-Cu(II)-CuAlO₂是直径约为600nm的五边形微粒，Cu、Al和O元素均匀分布在催化剂的整个体相中，而C元素主要分布在催化剂的表面和边缘部位，N元素的分布量明显低于其他元素，证实CN的表面生长和过量C对于g-C₃N₄的掺杂。

图3为实施例和对比例所得产物的X射线光电子能谱(XPS)。从Cu 2p_3/2XPS谱可以看出，Cu⁺和Cu²⁺共存于CN-Cu(II)-CuAlO₂的表面，且其摩尔比Cu(I)：Cu(II)＝1:1.79，而在CuAlO₂表面Cu(I)：Cu(II)＝1:0.61，表明CN的表面络合生长导致Cu(II)的比例明显增加，暗示CN与表面Cu(II)的络合键连。CN-Cu(II)-CuAlO₂的C 1s XPS谱中除了观测到表面C-g-C₃N₄本征的C-C和N-C＝N之外，还在结合能为286.5eV处观测到了明显的C-O-M特征峰，前面表征已阐明M代表Cu(II)，因此表面生长的CN与CuAlO₂基底是通过形成C-O-Cu键桥而连接的，这一点在CN-Cu(II)-CuAlO₂的O 1s XPS谱中也得到了证实。此外，从O 1s XPS谱中，我们还发现CuAlO₂晶格氧峰面积(P_lattice)和表面氧峰面积(P_surface)比值P_lattice:P_surface＝1.89，而在CN-Cu(II)-CuAlO₂中，P_lattice:P_surface＝2.68，说明CN-Cu(II)-CuAlO₂表面氧空位浓度远远小于CuAlO₂，暗示CN的表面生长使得催化剂的表面氧空位减少。

图4为实施例和对比例所得产物的电子顺磁共振波谱图(EPR)。从图中可以看出，相比CuAlO₂而言，CN-Cu(II)-CuAlO₂在g＝2.084处具有明显的EPR信号，说明C-O-Cu的形成导致催化剂表面出现大量的单电子。通过DFT理论计算，我们发现这些单电子主要集中在C-O-Cu键桥的铜位点，形成富电子铜中心，而在碳位点形成缺电子碳中心，这就构成了双反应中心催化体系。

应用实验：

将0.05g上述合成的催化剂投入50mL 10～25mg L^-1的污染物溶液中，维持自然pH值(6～7)，恒温35℃，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mMH₂O₂开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度、TOC浓度及H₂O₂浓度。

图5为实施例和对比例所得产物对于BPA的降解曲线。在g-C₃N₄和CuAlO₂悬浮液芬顿体系中，没有观测到BPA的明显去除。而在CN-Cu(II)-CuAlO₂芬顿体系中，BPA在120min的降解率高达95.5％。根据一级动力学拟合，CN-Cu(II)-CuAlO₂对于BPA的降解速率分别是g-C₃N₄和CuAlO₂的45倍和25倍。该结果充分说明，比起常规多相芬顿催化剂，具有双反应中心的表面固相配体增强型芬顿催化剂对于污染物的降解显示出更加优异的催化活性。

图6为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂对于苯酚、2-氯酚、布洛芬和苯妥英的降解曲线。从图中可看出，CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿催化体系对于这几类污染都具有很好催化降解效果。在120min内，其降解率高达88.3％～97.5％。说明CN-Cu(II)-CuAlO₂对于不同类型的污染物具有很好的适应性和活性稳定性。

图7为实施例和对比例所得产物在对于BPA降解过程的H₂O₂分解曲线。从图中可以看出，在芬顿反应降解污染物的过程中，活性很差的CuAlO₂对于H₂O₂的分解速率却非常快，结合前面的表征，这主要是由于CuAlO₂含有大量的表面氧空位，导致H₂O₂被快速无效分解为氧气，使得H₂O₂的利用率急剧降低。不同的是，在双反应中心催化剂CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿催化体系，污染物快速降解的同时，H₂O₂的分解速率却非常缓慢，说明H₂O₂的无效分解减少，被充分还原为羟基自由基用于污染物的降解，这说明表面固相配体增强型芬顿催化剂具有更高的H₂O₂利用率。

图8为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿体系初始pH值对于BPA的降解影响。在中性条件下，催化剂就表现出很高的催化活性；在pH值7～9，随着pH值升高，催化剂活性略微降低，但仍然保持70％以上的BPA降解率。而在pH值5～7，催化剂活性没有发生明显变化。一般来说，芬顿反应对pH值的变化非常敏感，而此处pH值对于催化剂活性影响并不明显，这是双反应中心催化体系的另一优势。

图9为实施例制得的CN-Cu(II)-CuAlO₂类芬顿体系对于BPA的连续循环降解活性曲线。从图中可以看出催化剂连续循环运行6次，其对于BPA的降解率仍然高达87.2％。说明催化剂具有很好的重复稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.表面固相配体增强型芬顿催化剂与H₂O₂联用在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于：

所述表面固相配体增强型芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一水合乙酸铜和九水合硝酸铝溶于乙二醇中，充分搅拌形成前驱体溶胶A；

(2)将溶胶A在120～180℃下烘烤8～15小时，形成干凝胶B；

(3)将干凝胶B研成粉末后高温煅烧，自然降温冷却后得到固体C；

(4)将固体C用去离子水洗涤后，烘干并研磨，得到灰色粉末，即为CuAlO₂；

(5)将CuAlO₂粉末和尿素溶于去离子水中，充分搅拌后形成悬浮液D；旋蒸除去悬浮液D中的水分，得到固体E；

步骤(5)中，所述CuAlO₂粉末和尿素的质量比为1:5；

(6)将固体E烘干、研磨和焙烧，待自然降温冷却后得到本发明的表面固相配体增强型芬顿催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)所述的前驱体溶胶A中，Cu(CH₃COO)₂·H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的浓度分别为0.3～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)所述的高温煅烧是在1200℃煅烧2～3小时，升温速率小于10℃/分钟。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(5)所述旋蒸的温度是70～80℃。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(6)所述的焙烧是在550℃下焙烧4～5小时，升温速率小于5℃/分钟。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括酚类污染物、医药类污染物和内分泌干扰素。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括苯酚、2-氯酚、布洛芬、苯妥英和双酚A。

Images