CN107922772A - 水性可辐射固化油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性可辐射固化油墨组合物。该油墨组合物包括：(a)包含阴离子丙烯酸酯化聚氨酯和非挥发性阳离子的水性分散体；(b)至少一种非离子或阴离子表面活性剂；(c)至少一种润湿剂，所述润湿剂选自多元醇、聚醚、聚醚醇、聚醚多元醇、脲和酰胺；以及(d)水。所述油墨组合物不包含水溶性或与水混溶的(甲基)丙烯酸酯单体。所述油墨组合物在干燥后和固化前可在水中再分散，并且所述油墨组合物在通过电子束或光化辐射固化后是耐水的。

Description

水性可辐射固化油墨组合物
技术领域
本申请涉及包含阴离子丙烯酸酯聚氨酯和非挥发性阳离子的水性可辐射固化油墨组合物。所述油墨组合物在干燥后和固化前可在水中再分散，而在通过电子束或光化辐射固化后则是耐水的。
背景技术
目前有几种常用的方法将喷墨油墨印刷在非吸收介质上，例如溶剂油墨、100％UV可固化油墨和水基分散油墨(如胶乳)。溶剂油墨相对便宜，但其具有溶剂需要蒸发的缺点，这对更广泛的环境和从事印刷的工作人员都构成了环境风险。此外，还要有一个很好的平衡，使得溶剂足够快地蒸发以便能够在低温下快速印刷，同时足够慢以使得印刷质量不会因印刷头中或喷嘴处粘合剂的干燥而降低。
100％固态UV可固化油墨依赖于在光化辐射下固化的化学物质。这有效保证了基材上油墨的固化，例如通过UV照射，同时保证该油墨不会在印刷头中或喷嘴处固化。该100％固态UV可固化油墨具有一些缺点。油墨中的材料作为颜料的载体，因而作为图形信息的载体。由于这些是合成的材料用以在光照下固化，因此相比于溶剂基油墨中的单一溶剂或者相比于水基油墨中的水，它们相对昂贵。
为了获得压电式印刷头所需的低粘度，并且一些印刷头在喷射温度下需要6-7cP的粘度，一些配制的油墨依赖于聚合而形成薄膜的小辐射可固化单体。为了获得良好的化学和物理抗性，这些油墨需要高度交联。而高度交联则会导致脆性。相反地，该油墨可以被配制为具有低交联度，并因此脆性变弱。在这种情形下，该油墨的化学和物理抗性将变差。为了使低粘度喷墨油墨能够以现有印刷机所需求的足够的速率进行固化，则需要高含量的单体和光引发剂，这具有转移到周围环境进而引发健康和安全问题的风险。该风险对于所有涉及食品、化妆品或制药行业的印刷都变得尤为明显。
目前使用的水基胶乳油墨经常使用在水中具有高分子量聚合物的分散体，这使其成为低粘度流体。这些胶乳油墨的固化本质上是由热引起的，使得固化并形成结实的且机械和化学抗性的薄膜的机制也可能引发印刷头喷嘴中的油墨不慎固化，从而导致喷嘴阻塞或错向。为了防止印刷头不慎固化，将油墨设计为在远高于环境温度的温度下固化是有利的。这些较高的固化温度限制了可以与这些油墨一起使用的介质的范围。
附图说明
图1示出了实施例1-6的油墨组合物的再分散性的图片。
发明详述
发明人已经发现了在固化前可以在水中完全再分散的水性可辐射固化油墨组合物。该油墨被暴露于某种形式的光化辐射(actinic radiation)或电子束辐射后，该油墨反应并固化，使其耐水并具有一定程度的耐溶剂性。本发明将硬化(固化)过程与印刷过程相分离，并且需要用于印刷和固化的不同条件，其通过保持喷嘴开启来提高印刷头的可靠性。本发明的油墨组合物提供了以下优点：在干燥和固化后，该油墨组合物为机械抗性的(mechanically resistant)，并具有耐水性和耐溶剂性；而同时，即使当该油墨未盖上并在喷嘴处变干时，也可以通过将其重新分散在水中而容易地清洗掉。
本发明的油墨组合物包含分散在水中的高分子量聚氨酯聚合物。即使该聚合物具有高分子量，但当该分散体被水进一步稀释时，该分散的聚合物(胶束)之间的相互作用降低，从而导致固有的低粘度。这对于配制者是有利的，因为这使得他们能够使用更大的分子来获得在保持柔韧性的同时还兼具机械抗性和耐溶剂性的固化配方。
本发明涉及一种水性可辐射固化油墨组合物。该组合物包括(a)包含阴离子丙烯酸酯化聚氨酯和非挥发性阳离子的水性分散体；(b)至少一种非离子或阴离子表面活性剂；(c)至少一种润湿剂，所述润湿剂选自：多元醇、聚醚、聚醚多元醇、聚醚醇、脲和酰胺；以及(d)水；其中所述油墨组合物不含有水溶性或与水混溶的(甲基)丙烯酸酯((meth、)acrylate)单体。优选去离子水来制备所述油墨组合物。该油墨组合物在通过光化辐射或高能量电子束固化后是耐水的。然而，在光化辐射固化之前，所述油墨组合物可在水中再分散。本文中所使用的光化辐射是指可引发光化学反应的电磁辐射；例如，来自弧光灯或LED光源的紫外光辐射。用于固化的特定波长通常在200-450nm的范围内。
组分(a)的可辐射固化水性阴离子聚氨酯分散体通过在中和剂存在的情况下将具有阴离子丙烯酸酯官能团的聚氨酯聚合物分散在水中进行制备。作为背景，大多数可辐射固化聚氨酯分散体(RC-PUD)定位于经干燥过程后预计可在木地板或橱柜中形成坚硬且不剥落的涂层。为达到该目的，使用挥发性叔胺来中和RC-PUD，以使得在涂覆过程的干燥阶段期间，该挥发性胺蒸发掉并释放到环境中，这使得所述RC-PUD不能在水基油墨中再分散或再溶解。虽然这对除喷墨以外的其他应用是可以接受的，但是这种采用挥发性胺来中和RC-PUD的缺陷会对印刷头的可靠性造成不利影响，并且影响图像质量并最终影响印刷头寿命。本发明使用非挥发性阳离子作为中和剂，其允许RC-PUD在油墨组合物中再分散或再溶解，从而使印刷头可靠。
在本发明聚氨酯分散体中使用非挥发性阳离子作为中和剂。用于本发明的非挥发性阳离子包括一价阳离子，例如Na+和K+。二价和多价阳离子常常使分散体不稳定。
所述水性可辐射固化油墨可以包括一种或多种可辐射固化聚氨酯分散体以获得辐射固化膜适宜的性质。在非挥发性成分中，聚氨酯分散体的范围为30wt％至60wt％。包含在水性可固化油墨中的聚氨酯聚合物的量为油墨组合物总重量的5wt％至25wt％。优选地，它们占油墨组合物总重量的10wt％至20wt％。
所述水性可辐射固化油墨可包括一种或多种表面活性剂(组分(b))以调节散装油墨(bulk ink)和辐射固化膜的性质。所述表面活性剂可以是非离子或阴离子的。有用的表面活性剂包括但不限于聚醚、聚醚醇、聚硅氧烷、乙二醇醚、炔二醇和具有大于五个直链(linear)碳的碳氟化合物。优选地，在水性可固化油墨中所使用的表面活性剂为油墨组合物总重量的0.1至5wt％。
可以使用的表面活性剂的示例包括但不限于BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK 349、BYK 3455、BYK-UV 3530、BYK-DYNWET 800、Dynol607、Dynol 800、Dynol 810、Dynol 960、Dynol 980、Surfynol 104、Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485、Surfynol 2502、CHEMGUARD S-550-100、CHEMGUARD S-554-100、CHEMGUARD S-559-100、Dow Corning 57、Dow Corning 67、DowCorning 500W、Dow Corning 501W、Dow Corning 502W、Capstone FS-31、Captsonte FS-65、Surfadol 465、Dapro W-77、TEGO Twin 4100、TEGO Wet 270、TEGO Wet 510、TEGO Wet505。
所述水性可辐射固化油墨包括一种或多种润湿剂(组分(c))。所述润湿剂增加了印刷头喷嘴中的开盖时间(“延迟”)和开启时间，这增加了印刷头的可靠性。作为背景，印刷在吸收性基材上的水性油墨通常含有超过10wt％的单一润湿剂或组合润湿剂。这种方法不能应用于印刷在非吸收性基材上的可辐射固化油墨，例如定向聚丙烯、聚碳酸酯、PET、PVC等，因为所述油墨在固化后将不再具有耐水性。本发明水性可辐射固化油墨组合物选择适当的润湿剂种类并选择适当的润湿剂用量，使得散装油墨在印刷头喷嘴内具有可接受的开启时间，而不会对辐射固化膜的性能造成不利影响。
本发明中可使用的润湿剂包括但不限于多元醇、聚醚、聚醚多元醇、聚醚醇、脲和酰胺。润湿剂的具体示例包括但不限于丙二醇、甘油、1，5-己二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、葡萄糖、PEG400、PEG600、PEG1000、PPG425、乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚(propyleneglycol n-propyl ether)、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、尿素、1，1-二甲基脲、1，3-二乙基脲和2-吡咯烷酮。
本发明的水性可固化油墨中所使用的润湿剂一般少于所述油墨组合物总重量的10wt％，优选少于5wt％。例如，润湿剂约为油墨组合物总重量的0.5至4.5wt％。高含量(＞10wt％)的润湿剂可能导致在暴露于光化辐射或电子束后耐水性变差。优选的润湿剂具有小于20,000道尔顿的分子量，例如50-1,000道尔顿。
所述水性辐射油墨组合物通过电子束或光化辐射固化，且所述油墨组合物固化后是耐水的。然而，在固化前，即使在干燥后，所述油墨组合物亦可在水中再分散。因此，即使在喷墨印刷头上的油墨组合物变干，其可再分散于水中并被清洗掉以防止喷嘴阻塞。
本发明的水性可辐射固化油墨组合物可进一步包括光引发剂，并且所述油墨组合物可通过光化辐射固化。选择光引发剂以吸收固化过程中使用的特定波长。光引发剂可包括水溶性、水分散性和水不溶性光引发剂。当使用水不溶性光引发剂时，使用助溶剂将其转移至所述油墨组合物中。对本发明的油墨组合物有益的光引发剂包括一种或多种α-羟基酮、酰基膦氧化物或其衍生物。在本发明的油墨组合物中，光引发剂的一般用量少于所述油墨组合物总重量的10wt％，并优选少于5wt％。例如，所述油墨组合物中包括1到5wt％的光引发剂。
本发明的油墨组合物可以进一步包括一种或多种聚合物以调节辐射固化膜的性能。所述聚合物不溶于水或在25℃下在水中具有低溶解度(＜10wt％，优选地，＜5wt％、＜2wt％或＜1wt％)。所述聚合物包含多个重复化学单元。通常，用于本发明油墨组合物的聚合物具有至少三个重复单元，或者具有500-50,000道尔顿的分子量。所述聚合物可以是线性的、枝化的或树形的。所述聚合物可以是主链中包含有丙烯酸、醚、酯、氨基甲酸酯(urethane)、或酰胺基的均聚物或杂聚物，所述均聚物或杂聚物选自：饱和无环脂肪族、饱和环状脂肪族、饱和杂环脂肪族、杂环芳香族、芳香族及其组合。
所述聚合物可以是非离子或阴离子的，并且在水存在的条件下是水解稳定的。优选的聚合物在性质上是不溶于水且疏水的。本发明中所使用的聚合物不会对油墨形成的固化膜的耐水性造成负面影响。对本发明有益的聚合物包括但不限于多元醇、聚醚、多元醇聚醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸酯(polycarboxylates)和聚磺酸酯(polysulfonates)。以上列出的聚合物以及变化和相关的材料可以从亚什兰(Ashland)、阿科玛(Arkema)、巴斯夫(BASF)和伊士曼化学(Eastman Chemical)公司获得。优选的聚合物具有小于1.2g/mL的密度。
所述聚合物可选择性地包含至少一种可辐射固化官能团，如不饱和烯(-CH＝CH-)官能团。例如，不溶于水的丙烯酸酯化聚合物(acrylated polymers)可以添加至本发明的油墨组合物中。聚合物的一些示例包括CN160、CN704、CN293、CN549、CN146、CN9101、CN9102、CN9001、CN9028、CN9011、CN551、CN992、CN111US、CN102E、CN110、CN975、CN309、CN9014、SR494LM、CN131B、CN131、CN132、CN152、CN3100、CN133、CN116、CN2203、CN2283、CN2273、CN2304、CN990、CN929、CN972、CN2921、CN9018和CN971J75。
本发明中聚合物的用量通常少于所述油墨组合物总重量的20wt％，例如0.01至15wt％或1-10wt％。
许多常用的水溶性或与水混溶的可辐射固化单体，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，正日益成为环境、健康和安全问题，而在此类制剂中使用可辐射固化聚合物仍是可被接受的。由于存在单体从固化膜转移至周围材料(例如食品包装材料)的风险，因此使用聚合物优于使用单体。喷墨油墨需要稳定的粘度和超过一年的长保质期。水性可辐射固化油墨组合物中的水溶性(甲基)丙烯酸酯化单体、二聚体和聚合物是特别不理想的，因为它们随时间在水中水解，这降低了pH值，改变了粘度并且使制剂不稳定，并因此缩短油墨组合物的保质期。另一方面，不溶于水的(甲基)丙烯酸酯单体/聚合物可被带入油墨组合物的亲油部分中，在那里它们被很大程度地保护而免受水的侵扰，并且可以保持稳定性，因此它们可以用于本发明的油墨组合物中。如本文所使用的，(甲基)丙烯酸酯化是指甲基丙烯酸酯化和/或丙烯酸酯化。(甲基)丙烯酸酯化单体/聚合物是指具有(甲基)丙烯酸酯官能团的任何单体/聚合物。
所述油墨组合物可包含一种或多种着色剂以提供颜色。所使用的着色剂包括可以自分散、表面活性剂分散或聚合物分散的颜料。颜料分散体必须能够在水中再分散或再溶解。颜料分散体的示例包括但不限于由卡博特公司(Cabot Corporation)、科莱恩(Clariant)、Diamond Dispersions、艾默罗德性能材料公司(Emerald PerformanceMaterials)、柯达特种化学品(Kodak Specialty Chemicals)和RJA Dispersions制造的那些。
所述水性可辐射固化油墨组合物可包括一种或多种除水以外的助溶剂，以调节辐射固化膜的性能。助溶剂应当是水解稳定的。助溶剂可以用作稀释剂或者将不溶于水的组分(例如光引发剂)转移到油墨的疏水部分中。助溶剂还可用于溶解在水中溶解度低的聚合物。助溶剂可包括至少一种可辐射固化官能团。助溶剂的示例包括醇、酯、醚、酰胺和酮，与选自以下的部分相组合：饱和无环脂肪族、饱和环脂肪族、饱和杂环脂肪族、杂环芳香族、芳香族及其组合。本发明油墨组合物中的助溶剂的含量一般小于20wt％，优选地，小于油墨组合物总重量的20wt％；例如，所述助溶剂为1至15wt％或1至10wt％。
助溶剂的具体示例包括但不限于双丙酮醇、2，6，8-三甲基-4-壬酮、2，6-二甲基-4-庚醇、2-乙基己醇、乙二醇苯基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁基醚和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇1-异丁酸酯。
取决于打印头，可以将本发明油墨组合物制备成具有4-6cP、5-8cP或10-12cP的所需粘度。在一个实施方案中，所述油墨组合物可选择地进一步包括粘度调节剂以将油墨组合物的粘度增加到8-12cP。
所述油墨组合物可选择地进一步包括添加剂，如均化剂(leveling agents)和杀菌剂。
本发明进一步提供了一种使用水性可辐射固化油墨组合物印刷介质基材的方法。所述方法包括以下步骤：(a)将所述水性可辐射固化油墨组合物的液滴流印刷到基材上，(b)干燥印刷在所述介质基材上的所述油墨组合物，以及(c)通过光化辐射或电子束固化基材上干燥的油墨组合物。在印刷步骤(a)之后和干燥步骤(b)之前，所述方法不具有以防止油墨移动的印刷油墨的UV固定步骤。此类UV固定步骤可能影响所得图像的耐水性、耐溶剂性和机械抗性。在固化步骤之前，将基材上的印刷油墨进行干燥(例如通过蒸发)。
由于本发明油墨组合物的再分散的性质，如果在印刷头上形成油墨残余物，所述油墨可通过该可辐射固化油墨的连续液滴流进行再分散。
本发明水性可辐射固化油墨组合物可印刷在多种柔性或刚性的基材上，并且在基材上具有良好的粘合性。合适的基材包括未处理的塑料和多孔基材，例如纸、纸板、泡沫板和纺织品。
所述水性可辐射固化油墨组合物对于印刷性能具有良好的粘度，并且适于喷墨应用。
在未固化的状态下，所述油墨组合物具有低粘度，并且容易使用喷墨印刷机进行喷射。在干燥和固化之后，在耐水的基材上形成干燥的油墨膜。
所述水性可固化油墨组合物的水-可再分散的性质可通过拉伸或将油墨印刷在基材上并使油墨染色，例如在高温下强迫通风(forced air)，进行观察。当浸入水或水溶液中时，油墨膜出现再分散。
干燥后，所述油墨暴露于具有与油墨组合物中光引发剂的吸收光谱相匹配的波长的电子束或UV辐射。固化后，油墨膜在浸入水中时稳定并且不会从基材上脱落。
实施例
表1列出了实施例1-6中使用的材料。
表1
实施例1
一种通过混合UA 9122、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、，450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
实施例2
一种通过混合MIRAMER WB2210、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
实施例3
一种通过混合7674、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
实施例4(比较例)
一种通过混合LUX 260(带有挥发性阳离子)、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
实施例5(比较例)
一种通过混合LUX 399(带有挥发性阳离子)、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
实施例6(比较例)
一种通过混合NeoRadTM R-441(非离子型)、TPO-L、CN309、PnB、BYK 348、450C、甘油和去离子水制备而成的油墨组合物。搅拌所得混合物直至其均匀分散。
表2总结了实施例1-6中制备的油墨组合物。
表2
再分散性评估——浸水试验
使用#5号迈耶棒(Meyer rod)将实施例1、实施例2、实施例3以及比较例4、比较例5和比较例6的制剂施涂在Contoltac上。而后，将带有所得湿膜的基材样品放置在固定于运送装置的运输工具上。所述运输工具以75英尺/分钟的速度将所述样品运送至干燥通道(Oxytech***)下方的固定位置处，并于55-65℃下保持一分钟。然后将所得到的干燥膜立即以75英尺/分钟的速度在IR干燥器(Oxytech***)下方通过。薄膜样品以75英尺/分钟的速度通过红外干燥器下方，然后通过干燥通道运回起始位置。干燥后，将每个薄膜样品的下部浸没在去离子水槽中1分钟，然后在其完全移出水槽前将其浸入水中五次。每个薄膜样品的上部不浸入水槽中。然后，在LED灯(8瓦，395纳米，2次通过)下对薄膜进行固化。薄膜固化后，使用Xrite密度计测量薄膜下部(浸水)和上部(未浸水)的光密度；并对薄膜进行视觉检查。给定基材上的给定油墨的光密度与薄膜的厚度成比例。薄膜的再分散部分显示低密度值。结果如表3所示。可以通过(Dc上-Dc下)/Dc上来计算再分散的百分率。可再分散性还可以通过其外观以1-5的等级进行主观评级：1＝不可再分散，2＝可轻微再分散，3＝可中度再分散，4＝可大部分再分散，5＝可完全再分散。
表3
拍摄浸水实验前后的每个干燥固化薄膜照片，用以比较实施例1-6(参见图1)的油墨组合物的可再分散性。
表3中的结果和图1中的照片显示，含有非挥发性阳离子的丙烯酸酯化阴离子聚氨酯分散体(实施例1-3)在去离子水中的再分散＞90％。相反，含有挥发性阳离子的丙烯酸酯化阴离子聚氨酯分散体(实施例4-5)不能在去离子水中再分散。另外，丙烯酸酯化的非离子型聚氨酯分散体(实施例6)在去离子水中仅可轻微再分散。
应理解的是，前面描述了本发明的优选实施方案，并且在不偏离如权利要求书中所阐述的本发明的范围的情况下，可在其中进行修改。

Claims (17)

1.一种水性可辐射固化油墨组合物，包括：
(a)包含阴离子丙烯酸酯化聚氨酯和非挥发性阳离子的水性分散体；
(b)至少一种非离子或阴离子表面活性剂；
(c)至少一种润湿剂，所述润湿剂选自：多元醇、聚醚、聚醚醇、聚醚多元醇、脲和酰胺；以及
(d)水；
其中所述油墨组合物不含有水溶性或与水混溶的(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物在干燥之后和固化之前可再分散于水中，并且所述油墨组合物在通过电子束或光化辐射固化后是耐水的。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述非挥发性阳离子是一价金属离子。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂选自：聚醚、聚醚醇、聚硅氧烷、乙二醇醚、炔二醇和具有多于五个直链碳的碳氟化合物。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包括光引发剂，并且所述油墨组合物可通过光化辐射固化。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中所述光引发剂为α-羟基酮、酰基膦氧化物或其衍生物。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包括一种或多种聚合物，所述聚合物具有500-50,000道尔顿的分子量并且在环境温度下以小于10wt％的量溶于水中。
8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中所述聚合物为主链中包含有丙烯酸、醚、酯、氨基甲酸酯、或酰胺基的均聚物或杂聚物，所述均聚物或杂聚物选自：饱和无环脂肪族、饱和环状脂肪族、饱和杂环脂肪族、杂环芳香族、芳香族及其组合。
9.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中所述聚合物包括至少一种可辐射固化官能团。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中所述可辐射固化官能团为不饱和烯(-CH＝CH-)官能团。
11.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中所述可辐射固化官能团为丙烯酸酯官能团。
12.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包括颜料粒子。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其不含有挥发性胺或挥发性铵离子。
14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述阴离子丙烯酸酯化聚氨酯的量为所述油墨组合物重量的5-25％，并且所述非挥发性阳离子用于中和水性分散体。
15.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂的量为所述油墨组合物重量的0.1-5％。
16.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述润湿剂的量为所述油墨组合物重量的0.1-4.5％。
17.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中所述单价金属离子为Na+或K+。
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