CN1079099C - 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用氧化还原引发体系，在超临界CO2介质中制备聚丙烯酸的方法。
现有技术中，制备聚丙烯酸分子量不高，且提纯工作较烦琐。
本发明提供的氧化还原引发体系，采用氧化还原引发剂和超临界流体萃取技术提纯，从而得到高分子量高纯度的聚丙烯酸，反应产物的含量由80%提高到99.2%，粘均分子量可达到150万左右，且CO2可在密闭管路中循环使用。

Description

在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法
本发明涉及用氧化—还原引发体系在超临界CO2介质中制备高分子量的聚丙烯酸以及用超临界流体萃取技术提高聚丙烯酸的纯度。
用丙烯酸生产的聚丙烯酸和丙烯酸共聚物传统的用途是作为分散剂、絮凝剂和增稠剂等水处理剂。70年代后期，聚丙烯酸和丙烯酸共聚物出现了两个崭新的应用市场—高吸水树脂和助洗涤剂等。当聚丙烯酸分子量太低时，聚丙烯酸分子链相对较短，这势必会影响聚丙烯酸作为高吸水树脂和絮凝剂等的效果。目前文献报道在超临界CO2介质中制备聚丙烯酸均采用AIBN(偶氮二异丁腈)作为引发剂，得到的聚丙烯酸的分子量最高也只有十几万(参考文献为：T.J.Romack，E.E.Maury and J.M.Desimone Macromolecules1995，8：912-915)。此外，如果聚丙烯酸用于日化、食品等行业，则要求纯度很高。用反相悬浮聚合法和水溶液聚合法等传统方法制备聚丙烯酸，反应结束后需要干燥除水，耗能很大，同时去除有机溶剂、表面活性剂和残余单体等小分子物质也是一项烦琐的工作。
本发明使用水溶性氧化一还原引发体系和油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发体系，分别制得粘均分子量约为123万和150万的聚丙烯酸，并且产物的水溶性很好。反应结束后无须干燥就可得到固体状态的白色粉末，同时使用超临界萃取技术，可使反应产物的含量由80％提高到99.2％左右。并且CO2可以在密闭管路中循环使用。
本发明提供一种在超临界流体介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酸的方法，该方法是将丙烯酸和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合，其特征在于采用氧化还原引发体系，单体丙烯酸的浓度为10-30％，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，聚合反应8-10小时，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超临界流体萃取技术抽提未反应完全的小分子单体，从而进一步得到高纯度的聚丙烯酸。
本发明所述方法的过程包括：首先将丙烯酸和引发剂加入高压釜，所用引发体系为氧化还原引发体系，主要有以下两种：水溶性氧化还原引发体系K2S2O8和NaHSO3及油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发体系BPO和NaHSO3，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，其中氧化剂和还原剂的摩尔比范围为1∶0.6-1∶1.3。单体丙烯酸的浓度为10-30％，然后密闭吹氮气10分钟，排除残留在釜内的氧气，将钢瓶中CO2充入反应釜，加热到35℃时再开启高压泵使釜内CO2升压到超临界状态，使单体充分溶解，最后保持压力为9-20MPa，温度为40-60℃，搅拌反应8-10小时，等反应结束后打开出气阀，使用高压泵使釜内压力保持10-20MPa，高压釜的温度保持在40-100℃，解析器温度为50-70℃，缓慢解析，使流过湿式流量计的CO2流量为10-80升(常压状态)，解析完后关闭解析阀，一边降温，一边缓慢减压放出CO2，即可得到高分子量高纯度的聚丙烯酸白色粉末。
实例1：在100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸和K2S2O8∶NaHSO3∶H2O摩尔比为1∶1.3∶151的溶液0.1毫升，密闭并吹氮气10分钟排除氧气。升温并用高压泵充入CO2使达到50℃，14MPa，搅拌反应8小时，最后降温减压得到白色湿润块状物，用粘度法测得粘均分子量约为123万。
实例2：在100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸、25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除氧气。升温并用高压泵充入CO2使达到50℃、9MPa，搅拌反应8小时，最后降温减压得到白色湿润块状物，用粘度法测得粘均分子量约为150万。
实例3：100毫升高压釜中加入20毫升丙烯酸和50毫克BPO和24毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除残留在釜内的氧气，升温并充入CO2，等温度升到65℃，压力达到14MPa后，搅拌反应10小时，打开出气阀，用高压泵注入CO2，保持压力为11MPa，解析器温度为55℃，高压釜温度为50℃，缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为40升(常压状态)。最后一边降温，一边缓慢减压，结果得到产物含量为99.2％的白色固体粉末。
实例4：100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸和25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除残留在釜内的氧气，升温并充入CO2，等温度升到65℃，压力达到14MPa后，搅拌反应10小时，打开出气阀，用高压泵注入CO2，保持压力为13MPa，解析器温度为65℃，高压釜温度为60℃，缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为10升(常压状态)。最后一边降温，一边缓慢减压，结果得到产物含量为92.6％的白色固体粉末。

Claims (4)

1、一种在超临界流体介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酸的方法，该方法是将丙烯酸和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合，其特征在于采用氧化还原引发体系，单体丙烯酸的浓度为10-30％，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，聚合反应8-10小时，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超临界流体萃取技术抽提未反应完全的小分子单体，从而进一步得到高纯度的聚丙烯酸；其中所述的氧化还原体系为水溶性氧化还原引发体系K2S2O8和NaHSO3或油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发体系BPO和NaHSO3。
2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂，氧化剂和还原剂的摩尔比范围为1∶0.6-1∶1.3。
3、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发体系聚合反应中CO2介质温度为40-60℃，压力为9-20MPa。
4、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的用超临界流体萃取技术抽提小分子单体，高压釜温度为40-100℃，压力为10-20MPa，解析器温度为50-70℃，流过湿式流量计的CO2在常压状态下的流量为10-80升。
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