CN107904939A - 一种强碱离子交换纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强碱离子交换纤维的制备方法。首先将基体纤维加入反应容器中，接着加入溶剂A充分溶胀，溶胀后加入三聚氯氰和催化剂搅匀并加热反应；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，得到三聚氯氰修饰的纤维；将所得三聚氯氰修饰的纤维加入溶剂B中充分溶胀，溶胀后依次加入功能化试剂和缚酸剂搅匀并加热，反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，最后得到产品强碱离子交换纤维。利用本发明制备强碱离子交换纤维，有效避免了现有技术中氯甲基化过程中采用氯甲醚等强致癌物质的使用缺陷。

Description

一种强碱离子交换纤维的制备方法
一、技术领域：
本发明涉及一种离子交换纤维的制备方法，特别是涉及一种新型强碱离子交换纤维的制备方法。
二、背景技术：
离子交换纤维具有吸附速度快、净化率高、渗透压稳定、可编制成多种织物形式等优点，在有害气体净化、重金属废水处理、超纯水制备、海水淡化等多个领域具有广泛的应用前景；尤其是强碱离子交换纤维，具有强的离子交换能力和广泛的应用范围，受到更多的关注。迄今为止，制备强碱离子交换纤维所采用的方法主要有：通过辐照引发将苯乙烯和二乙烯苯的共聚物接枝到聚丙烯纤维上，然后再对其进行氯甲基化和季胺化；以“海岛”型复合纤维为基质，通过对其进行氯甲基化和季胺化制备成强碱离子交换纤维；以主链带有苯环的聚苯硫醚纤维为基体，通过氯甲基化和季铵化制备得到强碱离子交换纤维。
目前，现有制备强碱离子交换纤维的制备方法都需要氯甲基化这一步，所用的氯甲基化试剂主要为氯甲醚，而氯甲醚是一种强致癌物质，在国际上已经被命令禁止使用。因此，研究新的能够替代强致癌物质氯甲醚制备具有相当交换容量的强碱离子交换纤维具有非常重要的意义。
近年来，已经有一些关于强碱离子交换纤维制备的文献报道和专利公开，例如1、申请号为201010555361.4，发明名称为“聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法”。该发明专利以聚苯硫醚纤维为基体，经过氯甲基化和季胺化，得到了一种季胺型的离子交换纤维材料。2、专利号为201310240562.9名为“PPS基N-甲基咪唑强碱型离子交换纤维的制备方法”的专利以聚苯硫醚纤维为骨架，通过氯甲基化和N-甲基咪唑功能化得到一种新型的强碱离子交换纤维。这两种现有制备方法氯甲基化反应过程中采用的均为强致癌物质氯甲醚。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有制备强碱交换离子纤维方法中采用强致癌物质氯甲醚进行氯甲基化反应的技术难题，本发明提供一种新的制备具有与现有技术相当交换容量的强碱离子交换纤维的方法，即本发明提供一种新的强碱离子交换纤维的制备方法。本发明技术方案采用价格低廉、无致癌性的三聚氯氰代替氯甲醚等致癌物质在基体纤维上引入含有活泼氯的官能团，然后通过与含有强碱官能团的试剂反应，从而制备得到新的强碱离子交换纤维。本发明有效避免了现有技术中氯甲基化过程中采用氯甲醚等强致癌物质的使用缺陷。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种强碱离子交换纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将基体纤维加入反应容器中，接着加入溶剂A进行充分溶胀，溶胀后加入三聚氯氰和催化剂搅拌或超声分散均匀，然后加热升温至60～120℃，在此温度条件下反应6～48h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，得到三聚氯氰修饰的纤维；
所述基体纤维与溶剂A之间加入量的质量体积比(g/ml)为1：10～100，所述基体纤维与三聚氯氰之间的质量比为1：0.5～3，所述三聚氯氰与催化剂之间的摩尔比为1：0.5～1；
b、将步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维加入溶剂B中进行充分溶胀，溶胀后依次加入功能化试剂和缚酸剂进行搅拌或者超声分散均匀，然后加热升温至30～70℃，在此温度条件下反应1～12h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，最后得到产品强碱离子交换纤维；
所述三聚氯氰修饰的纤维与溶剂B之间加入量的质量体积比(g/ml)为1：10～100，所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与功能化试剂之间的摩尔比为1：1～10，所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与缚酸剂之间的摩尔比为1：1～2。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述基体纤维为聚苯硫醚纤维即PPS纤维或聚丙烯接枝苯乙烯-二乙烯基苯纤维即PP-St-DVB纤维；所述PP-St-DVB纤维的接枝率为100～250％，二乙烯基苯含量为2～5％；所述溶剂A为二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳或硝基苯；所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌或无水四氯化锡。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中充分溶胀的时间为6～48h。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥的具体操作过程为：将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，水洗后真空干燥至恒重。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.08Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述溶剂B为水、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；所述充分溶胀的时间为6～48h。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述功能化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺、N-甲基咪唑或氰基胍；所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或N,N-二异丙基乙二胺。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，所述三甲胺水溶液的质量百分浓度为25％。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中浸泡、抽提、水洗和干燥的具体操作过程为：将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，水洗后真空干燥至恒重。
根据上述的强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.08Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案首次通过三聚氯氰与苯环的傅克烷基化反应，将纤维基体的苯环上引入能够进一步功能化的活性氯官能团，进而与带有强碱官能团的试剂发生亲核取代反应，引入强碱官能团，从而得到新型的强碱离子交换纤维。
2、本发明技术方案有效地避开了现有工艺中强致癌物质氯甲醚的使用，在基体纤维苯环上每引入一个三聚氯氰就可以提供两个活性氯。因此，通过本发明技术方案制备得到的强碱离子交换纤维与现有技术相比，具有更高的交换容量；经过化学测试，本发明制备所得产品强碱离子交换纤维的交换容量最高可以达到4.93mmol/g，现有工艺所得纤维的交换容量一般在3.0mmol/g左右。
3、本发明技术方案制备得到的强碱离子交换纤维不仅具有强碱官能团，可以与阴离子发生离子交换，同时还具有三聚氯氰的三嗪环，可以与金属阳离子发生配位作用，从而吸附阳离子。而现有的强碱离子交换纤维只能与阴离子发生离子交换。另外，本发明技术方案制备得到的强碱离子交换纤维通过强碱官能团和三嗪环的相互协调作用，从而体现出一些特有的吸附性能，对某些金属离子和阴离子具有优异的吸附性能。
4、本发明采用的制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、时间短、能耗低、易于处理、污染小。并且，本发明可以通过功能化试剂的改变得到一系列具有强碱功能的离子交换纤维，为强碱离子交换纤维的制备提供一条全新的思路，为强碱离子交换纤维的工业应用提供了有力的基础。
5、本发明技术方案采用价格低廉、无致癌性的三聚氯氰代替氯甲醚等致癌物质在基体纤维上引入含有活泼氯的官能团，然后通过与含有强碱官能团的试剂反应，从而制备得到新的强碱离子交换纤维。本发明有效避免了现有技术中氯甲基化过程中采用氯甲醚等强致癌物质的使用缺陷。
四、附图说明：
图1：(a)原基体纤维、(b)三聚氯氰修饰的纤维和所得产品(c)强碱离子交换纤维的扫描电镜图片。
从图1中可以看出：原基体纤维表面光滑，三聚氯氰修饰后的纤维表面开始变的粗糙，进一步功能化得到的强碱离子交换纤维表面粗糙程度进一步增加，并开始出现少量碎片和沟槽，证明反应顺利进行。
图2本发明实施例5所制备强碱离子交换纤维的EDS曲线。
通过图2的EDS分析，样品中含有C、N、S和Cl四种元素，说明三聚氯氰成功接枝在纤维表面。
图3利用本发明实施例2所制备强碱离子交换纤维对六价铬的吸附性能。
由图3可知，最高吸附量可达224mg/g，高于现有强碱离子交接纤维的吸附量。
图4利用本发明实施例2所制备强碱离子交换纤维吸附六价铬的重生使用性能。
由使用可知：纤维重复使用5次，吸附性能几乎没有损失，再生率接近100％，说明本发明纤维对六价铬具有很好的吸附性能。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取1.84g聚苯硫醚纤维即PPS纤维加入反应瓶中，接着加入18.4ml二氯乙烷静置溶胀48h，溶胀后加入0.92g(5mmol)三聚氯氰和1.305g(5mmol)无水四氯化锡搅拌均匀，然后加热升温至60℃，在此温度条件下反应48h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的聚苯硫醚纤维(相对于原聚苯硫醚纤维，修饰后纤维增重23％；经计算，接枝三聚氯氰的量为1.26mmol/g，活性氯含量为2.52mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的聚苯硫醚纤维，加入10ml丙酮静置溶胀48h，溶胀后依次加入5.947g、25％三甲胺水溶液(三甲胺含量25.2mmol)和0.134g碳酸钠(1.26mmol)进行搅拌均匀，然后加热升温至70℃，在此温度条件下反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到季铵型聚苯硫醚基强碱离子交换纤维(相对于反应前，季铵化后纤维增重13％，计算纤维的交换容量为1.95mmol/g)。
实施例2：
本发明强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取4.6g PP-St-DVB纤维加入反应瓶中，接着加入200ml硝基苯静置溶胀12h，溶胀后加入11.5g(62.5mmol)三聚氯氰和10.14g(62.5mmol)无水三氯化铁超声溶解均匀，然后加热升温至120℃，在此温度条件下反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的PP-St-DVB纤维(相对于原PP-St-DVB纤维，修饰后纤维增重61％；经计算，接枝三聚氯氰的量为2.56mmol/g，活性氯含量为5.12mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入50ml去离子水静置溶胀24h，溶胀后依次加入11.894g、25％三甲胺水溶液(三甲胺含量50.4mmol)和0.272g碳酸钠(2.56mmol)进行搅拌均匀，然后加热升温至70℃，在此温度条件下反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到带有三甲胺功能基的PP-St-DVB强碱离子交换纤维(相对于反应前，季铵化后纤维增重41％，纤维的交换容量为4.93mmol/g)。
利用本实施例所制备的带有三甲胺功能基的PP-St-DVB强碱离子交换纤维对六价铬进行吸附试验，经试验验证，本实施例2所制备的带有三甲胺功能基的PP-St-DVB强碱离子交换纤维对六价铬具有非常优异的吸附性能，详见图3和图4所示，最高吸附量可以达到224mg/g，高于现有强碱离子交换纤维，同时具有很好的循环使用性能。
实施例3：
本发明强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取0.92g PP-St-DVB纤维加入反应瓶中，接着加入20ml三氯甲烷静置溶胀6h，溶胀后加入2.76g(15mmol)三聚氯氰和0.1g(7.5mmol)无水三氯化铝超声溶解均匀，然后加热升温至60℃，在此温度条件下反应24h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的PP-St-DVB纤维(相对于原PP-St-DVB纤维，修饰后纤维增重39％；经计算，接枝三聚氯氰的量为1.90mmol/g，活性氯含量为3.8mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入10ml丙酮静置溶胀48h，溶胀后依次加入0.377g N-甲基咪唑(3.8mmol)和0.319g碳酸氢钠(3.8mmol)进行搅拌均匀，然后加热升温至30℃，在此温度条件下反应12h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到带有N-甲基吡咯烷酮功能基的PP-St-DVB强碱离子交换纤维(相对于反应前，季铵化后纤维增重32％，纤维的交换容量为2.45mmol/g)。
实施例4：
本发明强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取4.6g PP-St-DVB纤维加入反应瓶中，接着加入200ml硝基苯静置溶胀12h，溶胀后加入11.5g(62.5mmol)三聚氯氰和10.14g(62.5mmol)无水三氯化铁超声溶解均匀，然后加热升温至120℃，在此温度条件下反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的PP-St-DVB纤维(相对于原PP-St-DVB纤维，修饰后纤维增重61％；经计算，接枝三聚氯氰的量为2.56mmol/g，活性氯含量为5.12mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入50ml去离子水静置溶胀24h，溶胀后依次加入3.97g氰基胍(46.08mmol)和0.205g氢氧化钠(5.12mmol)搅拌均匀，然后加热升温至60℃，在此温度条件下反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到带有氰基胍功能基的PP-St-DVB强碱离子交换纤维(相对于反应前，季铵化后纤维增重41％，纤维的交换容量为3.46mmol/g)。
实施例5：
本发明强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取4.14g聚苯硫醚纤维即PPS纤维加入反应瓶中，接着加入180ml四氯化碳静置溶胀15h，溶胀后加入9.2g(50mmol)三聚氯氰和5.96g(43.75mmol)无水氯化锌，超声溶解均匀，然后加热升温至70℃，在此温度条件下反应25h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的聚苯硫醚纤维(相对于原聚苯硫醚纤维，修饰后纤维增重52％；经计算，接枝三聚氯氰的量为2.31mmol/g，活性氯含量为4.62mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的聚苯硫醚纤维，加入40ml去离子水静置溶胀28h，溶胀后依次加入4.04g三乙胺(40mmol)和0.665g N,N-二异丙基乙二胺(4.62mmol)进行搅拌均匀，然后加热升温至65℃，在此温度条件下反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到带有三乙胺功能基的PPS强碱离子交换纤维(相对于反应前，季铵化后纤维增重32％，纤维的交换容量为2.40mmol/g)。

Claims (10)

1.一种强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将基体纤维加入反应容器中，接着加入溶剂A进行充分溶胀，溶胀后加入三聚氯氰和催化剂搅拌或超声分散均匀，然后加热升温至60～120℃，在此温度条件下反应6～48h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，得到三聚氯氰修饰的纤维；
所述基体纤维与溶剂A之间加入量的质量体积比为1：10～100，所述基体纤维与三聚氯氰之间的质量比为1：0.5～3，所述三聚氯氰与催化剂之间的摩尔比为1：0.5～1；
b、将步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维加入溶剂B中进行充分溶胀，溶胀后依次加入功能化试剂和缚酸剂进行搅拌或者超声分散均匀，然后加热升温至30～70℃，在此温度条件下反应1～12h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥，最后得到产品强碱离子交换纤维；
所述三聚氯氰修饰的纤维与溶剂B之间加入量的质量体积比为1：10～100，所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与功能化试剂之间的摩尔比为1：1～10，所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与缚酸剂之间的摩尔比为1：1～2。
2.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述基体纤维为聚苯硫醚纤维即PPS纤维或聚丙烯接枝苯乙烯-二乙烯基苯纤维即PP-St-DVB纤维；所述PP-St-DVB纤维的接枝率为100～250％，二乙烯基苯含量为2～5％；所述溶剂A为二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳或硝基苯；所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌或无水四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中充分溶胀的时间为6～48h。
4.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述将所得产物依次进行浸泡、抽提、水洗和干燥的具体操作过程为：将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，水洗后真空干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.08Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述溶剂B为水、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；所述充分溶胀的时间为6～48h。
7.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述功能化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺、N-甲基咪唑或氰基胍；所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或N,N-二异丙基乙二胺。
8.根据权利要求7所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述三甲胺水溶液的质量百分浓度为25％。
9.根据权利要求1所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中浸泡、抽提、水洗和干燥的具体操作过程为：将所得产物依次采用浓度为2mol/L的HCl浸泡10h、乙醇抽提8h、水洗至中性，水洗后真空干燥至恒重。
10.根据权利要求9所述的强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.08Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
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