CN107899420B - 一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法，属于挥发性有机物处理领域。本发明将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，形成聚合产物和氧化产物，在低温等离子体中，聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂，将第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，二段催化剂化学组成为M/Mn‑Ce‑X，M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。本发明通过一段催化剂和二段催化剂的耦合，不仅可以提高VOCs的去除率，还可以增大CO2的选择性。

Description

一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法及装置
技术领域
本发明涉及挥发性有机物处理技术领域，尤其涉及一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法及装置。
背景技术
据不完全统计，在我国油漆喷涂行业每年向大气排放约300万吨挥发性有机物(VOCs)，直接对大气环境造成污染，损害人体健康。工业喷涂的成分主要以芳烃类为主，包括甲苯、苯，二甲苯、苯乙烯等。在无防护情况下喷漆，作业场所空气中VOCs浓度相当高，对喷漆工人危害极大。长期接触会引起慢性中毒，造成白细胞减少，骨髓造血功能发生障碍等疾病产生。人体如果摄入过多，轻则会出现再生障碍性贫血，重则会患上白血病。
VOCs处理方法主要有破坏法和回收法。破坏法主要包括热力焚烧、催化燃烧、低温等离子体法。现有技术中，在低温等离子体体系中，产生的高能电子和各种自由基基团，通过一系列的物理、化学过程将VOCs转化为CO2和H2O，或者一些低毒的中间产物。由于等离子体中电子的平均能量为1～10eV，适当的控制反应条件就能够实现一般条件很难发生的化学反应，使反应速率大大加快，因此受到了环境工作者的广泛关注，但是存在VOCs降解效率低的问题，并CO2的选择性低，产生大量的副产物包括由VOCs带电粒子形成的聚合物，这些副产物能够在空气中进行二次转化，形成污染更加严重的二次污染物的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法及装置。本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法具有较高的VOCs降解效率和CO2的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法，包括以下步骤：
(1)将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，产生低温等离子体带电粒子、激发态粒子、氧自由基活性物种，所述带电粒子，激发态粒子，氧自由基活性物种会发生聚合反应，形成聚合产物，所述待处理挥发性有机物发生氧化反应，得到氧化产物；
(2)在低温等离子体中，将所述步骤(1)得到的聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；
(3)将所述步骤(2)得到的第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。
优选地，所述步骤(1)中低温等离子体由低气压放电法产生，所述低压放电法使用的电压为1～30kV。
优选地，所述步骤(2)中强氧化性催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性成分，所述载体为SiO2、Al2O3或ZrO2，所述活性成分为Pt、Pd、Ru、Ni或Co。
优选地，所述活性成分在强氧化性催化剂中的质量含量为0.05～0.1％。
优选地，所述步骤(3)中二段催化剂中M的质量含量为0.2～1％。
优选地，所述二段催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将可溶性Ce3+盐、可溶性Mn2+盐和X的硝酸盐与水混合，进行氧化还原-水热反应，得到Mn-Ce-X载体；
(b)将所述步骤(a)得到的Mn-Ce-X载体与包含M元素的溶液混合后依次进行加热和煅烧，得到二段催化剂；所述包含M元素的溶液为氯铂酸溶液、氯化钯溶液或三氯化钌溶液。
优选地，所述步骤(a)中水热反应的温度为120～160℃，所述水热反应的时间为10～12h。
优选地，所述步骤(b)中加热的温度为100℃。
优选地，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的时间为4h。
本发明还提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置，包括双介质阻挡同轴圆筒式反应器和装载有二段催化剂的石英管，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器中的双介质中空位置装载有一段催化剂，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器与石英管通过连接管连通；所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。
本发明提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法，将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，产生低温等离子体带电粒子、激发态粒子、氧自由基活性物种，带电粒子，激发态粒子，氧自由基活性物种会发生聚合反应，形成聚合产物，待处理挥发性有机物发生氧化反应，得到氧化产物；在低温等离子体中，聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；将第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。在本发明中，在低温等离子体处理VOCs过程中，待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基等活性物种，由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应，聚合产物会沉积在器壁，从而降低了VOCs转化率和CO2的选择性，引入一段催化剂，可以与甲苯快速反应，可减少结焦聚合物的产生，再引入二段催化剂，二段催化剂中X元素利用了等离子体中存在的臭氧O3，将O3可以分解为氧原子、自由基和活性粒子，氧化能力更强，X元素不仅能够增强了分解臭氧的能力而且加强了二段催化剂的稳定性，二段催化剂中的Pt、Pd，Ag或Ru贵金属又可以大大提高对VOCs的氧化性，最终提高CO2的选择性，且Mn元素呈现4+，氧化还原能力强，也可以分解臭氧为氧原子、自由基和活性粒子，其氧化能力更强，在较低温度下即可脱附，脱附下来的活性氧可移动性更强，可在二段催化剂表面与第一氧化产物接触，更能提高CO2的选择性。在低温等离子体作用下，通过一段催化剂和二段催化剂的耦合，不仅可以提高VOCs的去除率，还可以增大CO2的选择性，减少了副产物的产生。实施例的数据表明，本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法对甲苯的去除率为90.3％，CO2的选择性为90.7％。
本发明还提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置，包括双介质阻挡同轴圆筒式反应器和装载有二段催化剂的石英管，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器的双介质中空位置装载一段催化剂，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器与石英管通过连接管连接。本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置在低温等离子体作用下，通过一段催化剂和二段催化剂的耦合，不仅可以提高VOCs的去除率，还可以增大CO2的选择性。且本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置结构简单，在现有的产生等离子体的装置上进行改进即可。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置示意图，其中1为一段催化剂，2为双介质阻挡同轴圆筒式反应器，3为装载有二段催化剂的石英管。
具体实施方式
本发明提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法，包括以下步骤：
(1)将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，产生低温等离子体带电粒子、激发态粒子、氧自由基活性物种，所述带电粒子，激发态粒子，氧自由基活性物种会发生聚合反应，形成聚合产物，所述待处理挥发性有机物发生氧化反应，得到氧化产物；
(2)在低温等离子体中，将所述步骤(1)得到的聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；
(3)将所述步骤(2)得到的第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。
本发明将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，产生低温等离子体带电粒子、激发态粒子、氧自由基活性物种，所述带电粒子，激发态粒子，氧自由基活性物种会发生聚合反应，形成聚合产物，所述待处理挥发性有机物发生氧化反应，得到氧化产物。在本发明中，所述低温等离子体会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基活性物种，由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应，聚合产物会沉积在器壁。在本发明中，所述聚合产物是一个混合物，所述聚合产物的分子量为570和300。在本发明中，还会发生其他副反应，所述副反应产物包括苯甲酸，NOx，O3和CO等。
在本发明中，所述低温等离子体优选由低气压放电法产生，所述低压放电法使用的电压优选为1～30kV，优选2～15kV，更优选为2.3～5kV。在本发明中，所述低温等离子体中包括臭氧。
在本发明中，所述低气压放电法优选采用双介质阻挡同轴圆筒式反应器，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器放电腔长度优选为3cm，单边放电间隙优选为0.3cm，阻挡介质优选为分别是石英玻璃和陶瓷轴圆筒。
本发明对所述挥发性有机物的来源以及组成没有任何特殊的限定，采用VOCs工业源排放的VOCs即可，具体的如炼油与石化、印刷、医药化工、塑料和橡胶制品生产、人造革生产等行业产生的VOCs。
在本发明中，所述聚合反应优选在常温下进行，不需要额外的加热或降温，更优选为20～30℃；所述聚合反应的时间优选为30min以上，更优选为60～120min。
得到聚合产物和氧化产物后，本发明在低温等离子体中，将所述聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂在本发明中，所述中强氧化性催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性成分，所述载体为SiO2、Al2O3或ZrO2，所述活性成分为Pt、Pd、Ru、Ni或Co。在本发明中，所述活性成分在强氧化性催化剂中的质量含量优选为0.05～0.1％，更优选为0.05～0.08％。本发明对所述一段催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。在本发明中，所述一段催化剂可以与挥发性有机物中的甲苯快速发生氧化反应，提高VOCs的去除率。
在本发明中，所述第一氧化反应优选在常温下进行，不需要额外的加热或降温；所述第一氧化反应的时间优选为50～80min，更优选为70min。
得到第一氧化产物后，本发明将所述第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。在本发明中，所述第一氧化产物中包含等离子体以及聚合产物的氧化产物。
在本发明中，所述第二氧化反应优选在常温下进行，不需要额外的加热或降温；所述第二氧化反应的时间优选为50～80min，更优选为70min。
在本发明中，所述二段催化剂中M的质量含量优选为0.2～1％，更优选为0.4～0.8％。
在本发明中，所述二段催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将可溶性Ce3+盐、可溶性Mn2+盐和X的硝酸盐与水混合，进行水热反应，得到Mn-Ce-X载体；
(b)将所述步骤(a)得到的Mn-Ce-X载体与包含M元素的溶液混合后依次进行加热和煅烧，得到二段催化剂；所述包含M元素的溶液为氯铂酸溶液、氯化钯溶液或三氯化钌溶液。
本发明将可溶性Ce3+盐、可溶性Mn2+盐和X的硝酸盐与水混合，进行水热反应，得到Mn-Ce-X载体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～140℃；所述水热反应的时间优选为10～12h，更优选为11h。
本发明对所述可溶性Ce3+盐和可溶性Mn2+盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性Ce3+盐和可溶性M2+盐即可，具体的，如Ce(NO3)3和Mn(NO3)2。
在本发明中，所述可溶性Ce3+盐中的铈元素与可溶性Mn2+盐中的锰元素的摩尔比优选为1:14～1:18。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将所述可溶性Ce3+盐、可溶性M2+盐和X的硝酸盐溶解即可，具体的，如可溶性Ce3+盐、可溶性Mn2+盐用25mL水溶解，X的硝酸盐用10mL水溶解。
本发明对所述可溶性Ce3+盐、可溶性Mn2+盐、X的硝酸盐与水的加料方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，先将可溶性Ce3+盐与水混合，得到混合液，再将X的硝酸盐与水混合，得到X硝酸盐溶液，再将X硝酸盐溶液加入到混合液中。
在本发明中，所述水热反应优选在搅拌的条件下进行，更优选为在带有搅拌头的、具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。
水热反应完成后，本发明优选将水热产物依次经洗涤、过滤和干燥，得到Mn-Ce-X载体。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对水洗的次数以及每次水洗时水的用量没有特殊的限定，能够将水热产物中的杂质离子除去即可。
水洗完成后，本发明优选对水洗产物进行过滤，得到固体产物。本发明对所述过滤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可，具体的，如抽滤。
得到固体产物后，本发明优选将所述固体产物进行干燥，得到Mn-Ce-X载体。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如烘干，本发明对所述烘干的温度和时间没有特殊的限定，能够除去固体产物中的水分即可。
得到Mn-Ce-X载体后，本发明将所述Mn-Ce-X载体与包含M元素的溶液混合后依次进行加热和煅烧，得到二段催化剂；所述包含M元素的溶液为氯铂酸溶液、氯化钯溶液或三氯化钌溶液。在本发明中，所述加热的温度优选为100℃。在本发明中，优选采用油浴加热的方式达到所述加热的温度。在本发明中，所述加热能够除去混合后体系中的水分。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌，本发明对所述搅拌的转速、时间没有特殊的限定，能够使Mn-Ce-X载体与包含M元素的溶液混合即可。
本发明对所述包含M元素的溶液的浓度、包含M元素的溶液的体积没有特殊的限定，能够使所述二段催化剂中M达到上述质量含量即可，具体的，如包含M元素的溶液的浓度为0.01mol/L，包含M元素的溶液的体积为15.1mL，Mn-Ce-X载体的质量为1.04g。
加热完成后，本发明将加热后的产物进行煅烧，得到二段催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃，所述煅烧的时间优选为4h。
在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。
本发明还提供了一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置，包括双介质阻挡同轴圆筒式反应器和装载有二段催化剂的石英管，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器中的双介质中空位置装载有一段催化剂，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器与石英管通过连接管连通；所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。
在本发明中，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器的放电腔长度优选为3cm，单边放电间隙优选为0.3cm，阻挡介质优选为分别是石英玻璃和陶瓷轴圆筒。
在本发明所述去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置中，所述第一氧化反应与第二氧化反应同时进行。
图1为本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置示意图，1为一段催化剂，2为双介质阻挡同轴圆筒式反应器，3为装载有二段催化剂的石英管，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器中的双介质中空位置装载有一段催化剂，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器与石英管通过连接管连通；所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb。
在本发明中，所述石英管装载二段催化剂的量优选为0.3g，双介质中空位置装载一段催化剂的量优选为0.5g。
下面结合实施例对本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法及装置进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法在本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置中进行。
实施例1
去除挥发性有机物的等离子体催化方法：
(1)在低温等离子体中，将挥发性有机物和空气同时通入，开启等离子体在室温下会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基等活性物种，反应时间60min，会产生一定的聚合产物和氧化产物。低温等离子体：采用双介质阻挡同轴圆筒式反应器的设计，主要设计参数：放电腔长度：3cm；单边放电间隙：0.3cm；阻挡介质：石英玻璃和陶瓷轴圆筒，电压为2kV；
(2)在低温等离子体中，将所述步骤(1)得到的VOCs带电粒子等物种形成的聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂的载体为SiO2，活性成分为Pt，活性成分的质量含量为0.05％；
(3)将所述步骤(2)得到的第一氧化产物与二段催化剂于室温下发生第二氧化反应，二段催化剂化学组成为Pd/Mn-Ce-La，Pd/Mn-Ce-La催化剂的制备如下：将Ce(NO3)3和Mn(NO3)2按Ce：Mn摩尔比为1：14的比例放入聚四氟乙烯内衬中，即得混合液，加入水搅拌。将La2(NO3)3放置于烧杯中，加入水，轻微摇晃溶解，倒入到聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬置于搅拌桨下，搅拌1.5h，搅拌结束后将聚四氟内衬置于水热釜中，在160℃的烘箱中放12h。取出，洗涤抽滤，抽完的滤饼在60℃下过夜干燥，得到Mn-Ce-La载体。加入摩尔浓度为0.01mol/L的PdCl2溶液15.1mL，搅拌1h，然后将烧杯放入温度为100℃油浴中加热至烧杯内物质的水蒸干，将其放入60℃烘箱干燥12h，再放入马弗炉中控制温度为300℃煅烧4h，得Pd/Mn-Ce-La催化剂。
本实施采用甲苯蒸汽为挥发性有机物的代表进行试验，将甲苯的纯液体置于0℃恒温水浴槽中，由鼓泡器将甲苯的蒸汽带出，调节质量流量计鼓吹和稀释甲苯的空气流量得到不同的甲苯蒸汽浓度，然后经过去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置进行处理，甲苯蒸汽的浓度由气相色谱GC-960气相色谱仪测定，并通过甲烷转化炉来测定CO2的选择性。
实施例2
去除挥发性有机物的等离子体催化方法：
(1)在低温等离子体中，将挥发性有机物和空气同时通入，开启等离子体在室温下会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基等活性物种，反应时间60min，会产生一定的聚合产物和氧化产物。低温等离子体：采用双介质阻挡同轴圆筒式反应器的设计，主要设计参数：放电腔长度：3cm；单边放电间隙：0.3cm；阻挡介质：石英玻璃和陶瓷轴圆筒，电压为2kV；
(2)在低温等离子体中，将所述步骤(1)得到的VOCs带电粒子等物种形成的聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂的载体为SiO2，活性成分为Pt，活性成分的质量含量为0.05％；
(3)将所述步骤(2)得到的第一氧化产物与二段催化剂于室温下发生第二氧化反应，二段催化剂化学组成为Pt/Mn-Ce-La，Pt/Mn-Ce-La催化剂的制备如下：将Ce(NO3)3和Mn(NO3)2按Ce：Mn摩尔比为1：18的比例放入聚四氟乙烯内衬中，即得混合液，加入水搅拌。将La2(NO3)3放置于烧杯中，加入水，轻微摇晃溶解，倒入到聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬置于搅拌桨下，搅拌1.5h，搅拌结束后将聚四氟内衬置于水热釜中，在160℃的烘箱中放12h。取出，洗涤抽滤，抽完的滤饼在60℃下过夜干燥，得到Mn-Ce-La载体。加入摩尔浓度为0.01mol/L的H2PtCI6·6H2O溶液15.1mL，搅拌1h，然后将烧杯放入温度为100℃油浴中加热至烧杯内物质的水蒸干，将其放入60℃烘箱干燥12h，再放入马弗炉中控制温度为300℃煅烧4h，得Pt/Mn-Ce-La催化剂。
本实施采用甲苯蒸汽为挥发性有机物的代表进行试验，将甲苯的纯液体置于0℃恒温水浴槽中，由鼓泡器将甲苯的蒸汽带出，调节质量流量计鼓吹和稀释甲苯的空气流量得到不同的甲苯蒸汽浓度，然后经过去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置进行处理，甲苯蒸汽的浓度由气相色谱GC-960气相色谱仪测定，并通过甲烷转化炉来测定CO2的选择性。
对比例1
本实施采用甲苯蒸汽为挥发性有机物的代表进行试验，将甲苯的纯液体置于0℃恒温水浴槽中，由鼓泡器将甲苯的蒸汽带出，调节质量流量计鼓吹和稀释甲苯的空气流量得到不同的甲苯蒸汽浓度，然后经过等离子体处理，在室温下会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基等活性物种，反应时间60min，会产生一定的聚合产物。低温等离子体：采用双介质阻挡同轴圆筒式反应器的设计，主要设计参数：放电腔长度：3cm；单边放电间隙：0.3cm；阻挡介质：石英玻璃和陶瓷轴圆筒，电压为2kV。
甲苯蒸汽的浓度由气相色谱GC-960气相色谱仪测定，并通过甲烷转化炉来测定CO2的选择性。
对比例2
本实施采用甲苯蒸汽为挥发性有机物的代表进行试验，将甲苯的纯液体置于0℃恒温水浴槽中，由鼓泡器将甲苯的蒸汽带出，调节质量流量计鼓吹和稀释甲苯的空气流量得到不同的甲苯蒸汽浓度，然后在低温等离子体中，将挥发性有机物和空气同时通入，开启等离子体在室温下会产生VOCs带电粒子或激发态粒子、氧自由基等活性物种，反应时间60min，会产生一定的聚合产物。低温等离子体：采用双介质阻挡同轴圆筒式反应器的设计，主要设计参数：放电腔长度：3cm；单边放电间隙：0.3cm；阻挡介质：石英玻璃和陶瓷轴圆筒，电压为2kV；
在低温等离子体中，将所述步骤(1)中得到的VOCs带电粒子等物种形成的聚合产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂的载体为SiO2，活性成分为Pt，活性成分的质量含量为0.05％；
甲苯蒸汽的浓度由气相色谱GC-960气相色谱仪测定，并通过甲烷转化炉来测定CO2的选择性。
表1为实施例1～2以及对比例1～2中不同的去除方法的测定结果
Figure BDA0001518580140000111
由表1可以看出，本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法在低温等离子体作用下，通过一段催化剂和二段催化剂的耦合，不仅可以提高VOCs的去除率，还可以增大CO2的选择性。实施例的数据表明，本发明提供的去除挥发性有机物的等离子体催化方法对甲苯的去除率为90.3％，CO2的选择性为90.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法，包括以下步骤：
(1)将待处理挥发性有机物和空气同时通入低温等离子体中，产生低温等离子体带电粒子、激发态粒子、氧自由基活性物种，所述带电粒子，激发态粒子，氧自由基活性物种会发生聚合反应，形成聚合产物，所述待处理挥发性有机物发生氧化反应，得到氧化产物；
(2)在低温等离子体中，将所述步骤(1)得到的聚合产物和氧化产物在等离子体与一段催化剂的作用下发生第一氧化反应，得到第一氧化产物，所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；所述步骤(2)中强氧化性催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性成分，所述载体为SiO2、Al2O3或ZrO2，所述活性成分为Pt、Pd、Ru、Ni或Co，所述活性成分在强氧化性催化剂中的质量含量为0.05～0.1％；
(3)将所述步骤(2)得到的第一氧化产物与二段催化剂发生第二氧化反应，所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb，所述二段催化剂中铈元素与锰元素的摩尔比为1:14～1:18，所述Mn-Ce-X为二段催化剂的载体，所述步骤(3)中二段催化剂中M的质量含量为0.2～1％。
2.根据权利要求1所述的等离子体催化方法，其特征在于，所述步骤(1)中低温等离子体由低气压放电法产生，所述低压放电法使用的电压为1～30KV。
3.根据权利要求1所述的等离子体催化方法，其特征在于，所述二段催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将可溶性Ce3+盐和可溶性Mn2+盐、X的硝酸盐与水混合，进行氧化还原-水热反应，得到Mn-Ce-X载体；
(b)将所述步骤(a)得到的.Mn-Ce-X载体与包含M元素的溶液混合后依次进行加热和煅烧，得到二段催化剂；所述包含M元素的溶液为氯铂酸溶液、氯化钯溶液或三氯化钌溶液。
4.根据权利要求3所述的等离子体催化方法，其特征在于，所述步骤(a)中水热反应的温度为120～160℃，所述水热反应的时间为10～12h。
5.根据权利要求3所述的等离子体催化方法，其特征在于，所述步骤(b)中加热的温度为100℃。
6.根据权利要求3或5所述的等离子体催化方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的时间为4h。
7.一种去除挥发性有机物的等离子体催化方法的装置，包括双介质阻挡同轴圆筒式反应器和装载有二段催化剂的石英管，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器中的双介质中空位置装载有一段催化剂，所述双介质阻挡同轴圆筒式反应器与石英管通过连接管连通；所述一段催化剂为具有中强氧化性的催化剂；所述二段催化剂化学组成为M/Mn-Ce-X，其中M包括Pt，Pd，Ag和Ru中的一种或几种，X为La，Pr，Sm，Y或Yb，所述二段催化剂中铈元素与锰元素的摩尔比为1:14～1:18，所述Mn-Ce-X为二段催化剂的载体。
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