CN107889818A - 高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂，是由磷酸三丁酯（Tributylphosphat，简写为TBP）或辛二酸二乙酯（Diethylsebacat，简写为DES）或辛二酸二丁酯（Dibutylsebacat，简写为DBS）组成的单一剂型，或者是由上述三种原料按TBP 300μg/ml＋DES 50μg/ml＋DBS 20μg/ml或TBP 150μg/ml＋DES 25μg/ml＋DBS 10μg/ml之比例组成的复合剂型。本发明的优点在于剂型简单，配制便捷，三种原料无论单独使用或者按一定比例复配后使用，对除草剂苯磺隆通过作物表面的渗透吸收均有一定的提高，应用于农业生产中可对除草剂苯磺隆的增效起到显著的作用，降低了农业生产中的使用量和生产成本，有望在农作物病虫害防治、提高作物产量和质量以及环境保护方面发挥出重要的作用。

Description

高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂

技术领域

本发明涉及农药助剂，尤其是涉及一种高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂。

背景技术

农药助剂（pesticide adjuvants）是农药加工中常用的一种表面活性剂（surfactant）。在农业生产中，农药中加入助剂可以有效提高作物对农药的渗透吸收效果，减少农药使用量，降低农业生产成本，同时还可减轻农药污染。

苯磺隆(Tribenuron-methyl）是一种内吸传导选择性麦类作物高效磺酰脲类除草剂，通过植株的根、茎、叶吸收后，迅速传导，抑制乙酰乳酸合成酶的活性，阻碍缬氨酸与异亮氨酸生物合成，造成植株生长受抑制，植株会在1~3周内死亡。在正常情况下，施药后经60天即可以安全种植各种作物。苯磺隆主要用于防除各种一年生阔叶杂草如播娘蒿、荠菜、碎米荠菜、麦家公、藜、反枝苋等的效果较好。施药时，农药通过植物叶片表面进行渗透吸收。

角质膜是指植物体的外切向壁表面由脂肪性物质（角质）组成的覆盖膜层，对植物水分蒸腾、外源物质的吸收和渗入均有重要作用。其最外层的蜡质层对植物叶面肥、保护剂及生长调节剂等吸收利用有一定限制作用，主要原因是蜡质层形成了疏水低能的表面，不利于液体对植物表面的润湿和渗透，从而影响植物叶面肥、保护剂和生长调节剂的渗透吸收利用。在充分认识角质膜渗透吸收机理的基础上，寻找有效方法和途径，改善或提高植物角质膜对不同叶面肥、保护剂及生长调节剂的吸收，可有效降低药剂的施用浓度，减少因过量使用农药而造成的食品和环境污染，对生态保护和人类健康都具有重要的现实意义。对于除草剂苯磺隆来说，寻找能高效的促进其渗透吸收的农药助剂，即可在一定程度上降低苯磺隆施用的剂量，在降低农业生产成本的前提下也对合理施用农药具有较好的指导作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂，是由磷酸三丁酯（Tributylphosphat，简写为TBP）或辛二酸二乙酯（Diethylsebacat，简写为DES）或辛二酸二丁酯（Dibutylsebacat，简写为DBS）组成的单一剂型，或者是由上述三种原料按TBP 300μg/ml＋DES 50μg/ml＋DBS 20μg/ml或TBP 150μg/ml＋DES 25μg/ml＋DBS 10μg/ml之比例组成的复合剂型。

所述助剂磷酸三丁酯的浓度为150μg/ml，所述助剂辛二酸二乙酯的浓度为120μg/ml，所述助剂辛二酸二丁酯的浓度为120μg/ml。

本发明的高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂的应用条件为温度25℃，相对湿度60%。

磷酸三丁酯（TBP）、辛二酸二乙酯（DES）和辛二酸二丁酯（DBS）目前主要作为一类增香添加剂广泛应用于食品加工过程中，但将这几种表面活性剂作为农药助剂特别是作为除草剂的助剂使用则尚未见报道。

本发明的优点在于剂型简单，配制便捷，三种原料无论单独使用或者按一定比例复配后使用，对除草剂苯磺隆通过作物表面的渗透吸收均有一定的提高，应用于农业生产中可对除草剂苯磺隆的增效起到显著的作用，降低了农业生产中的使用量和生产成本，有望在农作物病虫害防治、提高作物产量和质量以及环境保护方面发挥出重要的作用。

附图说明

图1是苯磺隆测定的标准曲线图。

图2、图3是本发明助剂在不同湿度条件下对苯磺隆渗透量的影响。

具体实施方式

下面通过具体实例来进一步研究本发明的五种助剂对苯磺隆渗透量的影响。

一、材料与方法

1、材料

1.1试验材料：富士苹果（Malus domestica Borkh.CV,Red Fuji）。富士苹果是目前广泛推广栽培的优良苹果品种，深受人们的喜爱。富士苹果果实的角质膜具有易脱落和渗透性能稳定等优点，可作为研究植物保护剂和叶面肥等渗透吸收作用的一种理想模式植物材料。

2药品和试剂：苯磺隆标准样品（纯度98% 上海农药研究所），磷酸三丁酯（TBP）、辛二酸二乙酯（DES）、辛二酸二丁酯（DBS）三种助剂原料均购自上海阿拉丁试剂有限公司，使用时分别将其配制成以下浓度待用：150μg/ml的TBP、120μg/ml的DES、120μg/ml的DBS、TBP300μg/ml＋DES 50μg/ml＋DBS 20μg/ml（复合助剂Ⅰ）、TBP 150μg/ml＋DES 25μg/ml＋DBS10μg/ml（复合助剂Ⅱ）。试剂甲醇购自天津四友公司，磷酸购自天津风船公司，氨水购自天津风船公司，高真空油脂购自上海玻璃厂，果胶酶(1000umol／L）购自河南省三门峡市梅奥生物工程有限公司，纤维素酶(1400 umol／L）购自河南省三门峡市梅奥生物工程有限公司，其他如柠檬酸、升汞、甘油、盐酸（1mol/L）、氢氧化钠(1mol/L)等所有试剂均为市售分析纯，试验用水均为超纯水。

1.3测试仪器：采用高效液相色谱仪（Agilent1200）、色谱柱（5μm4.6*250mmC18不锈钢柱）、玻璃砂芯过滤装置、直径0.22μm的微孔滤膜、SH2-D（Ⅲ）循环水式真空泵、超声波清洗器、电子天平、磁力搅拌器、移液枪、保鲜膜、毛刷、离心管、1ml注射器等。

2、方法

2.1纤维素酶与果胶酶混合溶液的配制

称取1g纤维素酶溶解于100ml甘油与水的混合液中（甘油:水=5:8）得到纤维素酶溶液。称取2g柠檬酸、量取36ml纤维素酶溶液、100ml果胶酶溶液，用磁悬浮搅拌器将柠檬酸溶解并混合均匀，将上述溶液置于1L容量瓶中，用超纯水定容至1L，用NaOH和KCl调节pH至4.0备用。

2.2苹果角质膜的处理

将购买的表皮光滑无破损的富士苹果洗净，用直径为1cm的自制打孔器在苹果表面上打孔，用小刀轻轻将打好的苹果皮削下来完全浸泡在配好的纤维素酶与果胶酶的混合溶液中，并滴加4至5滴氯化汞液，混合均匀后用保鲜膜封口，室温20℃放置一周左右，使苹果角质膜与果肉完全分离，再用清水冲洗数遍，完全洗去果肉，获得干净角质膜，将干净角质膜完全展开铺在塑料展板上，置于室内自然晾干。

2.3实验设计

2.3.1 苯磺隆洗脱条件的优化与确定

借鉴与苯磺隆相似的磺酰脲类除草剂常用的反向高效液相色谱的方法来进行检测。流动性采用甲醇。由于苯磺隆为弱酸性除草剂，故在水相中添加磷酸可使苯磺隆与其他物质的分离度提高，且考虑到C18柱子的寿命等因素，将磷酸水的pH值调节至3.0左右。本实验设计了不同浓度比例的甲醇-磷酸水流动相体系，经过试验得出了最佳的流动相比例，见下表1。

表1

。

2.3.2 样品的取备

将处理好的苹果角质膜外表面朝下，用高真空油脂粘附在与其直径相同的卡玛上，用胶带封住卡玛，在角质膜的内表面滴加10μl浓度为500μg/ml的苯磺隆溶液，待苯磺隆溶液水分蒸发到一定程度（没有明显可见液滴）时，在角质膜的外表面用剪过针头（防止扎破角质膜）的注射器注入0.5ml五种不同种类助剂，同时在空白对照组注入0.5ml甲醇水溶液，比例为1:1（CK）。将上述卡玛放入设定好温度、相对湿度的恒温培养箱中，放置72h后将卡玛内溶液抽出。将抽出的溶液定容至0.5ml，用直径为0.22μm微孔滤膜过滤后用高效液相色谱检测溶液中苯磺隆的含量。

2.3.3标准曲线的测定

准确称取0.100g苯磺隆标准样品，溶解于98ml pH=10的甲醇氨水中（苯磺隆标准样品的纯度为98%）得1000μg/ml的苯磺隆母液。用甲醇氨水稀释母液，分别得到浓度为2μg/ml,4μg/ml,6μg/ml,8μg/ml的苯磺隆标准溶液，用孔径为0.22μm的有机微孔滤膜过滤，最后按HPLC检测条件上样检测。每个样品检测三次，求取平均值。最后以苯磺隆的质量为横坐标，高效液相色谱检测值的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线如图1所示。

二、结果与分析

1、温度对助剂促渗作用的影响

1.1 湿度为100%时，不同温度对本发明助剂促渗作用的影响

在湿度为100%时，随着温度升高，不同助剂处理的苯磺隆在苹果角质膜的渗透量大致呈现先升高后下降的钟形曲线图形。如下表2所示，在单独使用150μg/ml的TBP时，随着温度的升高，苯磺隆的渗透量逐渐增大，并在30℃时达到峰值，其72h的渗透量为CK（对照）的1.31倍；单独使用120μg/ml的DES时，苯磺隆渗透量在20℃达到峰值，为CK的3.02倍，当高于20℃时，随着温度升高，苯磺隆的渗透量逐渐下降；单独使用120μg/ml的DBS时，在15℃~25℃，随温度升高，苯磺隆的渗透量逐渐升高，并在25℃达到峰值，为CK的1.84倍，在30℃时，苯磺隆渗透量略微下降；使用复合助剂I处理时，苯磺隆的渗透量均优于CK，且在20℃出现峰值，为CK的2.32倍；使用复合助剂II处理时，苯磺隆在25℃出现最大渗透量，为CK的1.28倍。

表2

注：表中的苯磺隆为72h渗透量。

1.2 湿度为60%时，不同温度对本发明助剂促渗作用的影响

如表3所示，在湿度为60%时，单独使用150μg/ml TBP处理时，苯磺隆渗透量在15℃~25℃之间呈上升趋势，并在25℃达到峰值，为CK的5.22倍，在25℃~30℃时呈下降趋势，并趋于稳定；单独使用120μg/ml DES处理时，苯磺隆的渗透量则在25℃出现峰值，为CK的9.37倍；单独使用120μg/ml DBS处理时，随温度的升高，苯磺隆的渗透量逐渐增大，在25℃时，苯磺隆渗透量为CK的5.82倍；使用复合助剂I或复合助剂II处理时，苯磺隆渗透量随温度升高而增大，均在25℃时，出现了峰值，复合助剂I与复合助剂II相比，复合助剂I苯磺隆渗透量更高，促渗作用更显著。

表3

注：表中的苯磺隆为72h渗透量。

2、不同湿度条件下本发明助剂对苯磺隆渗透量的影响

如图2所示，在25℃条件下，60%与100%湿度相比，苯磺隆渗透倍数（与不加助剂相比）有明显提高，其中单独使用助剂DBS时，苯磺隆渗透倍数提高了3.16倍，使用复合助剂I时渗透倍数提高了6.67倍，使用复合助剂II时渗透倍数提高了3.56倍。

试验结果表明：本发明的五种助剂在25℃、60%湿度时表现处显著的促渗作用，促渗效果依次为DES>复I＞复II＞DBS>TBP，与空白对照组相比，渗透倍数依次为DES 9.37倍，复I 为8.87倍，复II为6.33倍，DBS为5.82倍，TBP为5.22倍，如图3所示。

三、结论

实验结果表明，添加不同助剂后，与不加助剂的CK相比，苯磺隆在苹果角质膜上的渗透量均有较大的提高，且在25℃、60%湿度条件下效果最佳，促渗作用效果依次为DES>复I＞复II＞DBS>TBP。不同助剂对于温度变化表现出不同的敏感性，各自的最佳使用温度也有所不同。此外，在不同的湿度环境下，苯磺隆的渗透率也表现出一定的差异性。

本发明的五种助剂在湿度为60%条件下的促渗作用明显高于湿度100%条件下，原因可能是这三种原料均为有机相，对水的亲和力不足，尤其是DBS本身具有较强的疏水性，在偏高的湿度条件下，促渗作用受到明显抑制，导致温度变化对其影响不显著。其中，对湿度的敏感性依次为DBS>DES>TBP。

Claims (3)

1.一种高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂，其特征在于：是由磷酸三丁酯或辛二酸二乙酯或辛二酸二丁酯构成的单一剂型，以及由上述三种原料按磷酸三丁酯300μg/ml＋辛二酸二乙酯50μg/ml＋辛二酸二丁酯 20μg/ml或磷酸三丁酯 150μg/ml＋辛二酸二乙酯25μg/ml＋辛二酸二丁酯 10μg/ml之比例组成的复合剂型。

2.根据权利要求1所述的高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂，其特征在于：所述助剂磷酸三丁酯的浓度为150μg/ml，所述助剂辛二酸二乙酯的浓度为120μg/ml，所述助剂辛二酸二丁酯的浓度为120μg/ml。

3.权利要求1所述的高效促进除草剂苯磺隆渗透吸收的农药助剂的应用条件为温度25℃，相对湿度60%。